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1．1 聲化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力一一聲空化超聲波是指頻率在15 kHz以上的聲波，它在溶液中以一種球面波的形式傳遞，而頻率在0．015一1 MH。的超聲輻照溶液，被公認(rèn)為會(huì)引起許多化學(xué)變化。超聲波對(duì)有機(jī)污染物的降解并不是來自聲波與有機(jī)物分子的直接作用，而是主要來源于聲空化現(xiàn)象。超聲空化是液體中的一種極其復(fù)雜的物理現(xiàn)象，它是指液體中的微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長(zhǎng)、收縮及崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過程。在聲波負(fù)壓半周期，當(dāng)足夠強(qiáng)度的超聲波通過液體時(shí)，如果聲壓幅值超過液體內(nèi)部靜壓強(qiáng)，存在于液體中的微小氣泡(空化核)就會(huì)迅速增大；在相繼而來的聲波正壓周期中，氣泡又絕熱壓縮而崩潰，在崩潰瞬間產(chǎn)生極短暫的強(qiáng)壓力脈沖，氣泡中間會(huì)產(chǎn)生5 oooK以上的高溫，局部壓力在5×107Pa以上，氣泡與水界面處溫度也可達(dá)2 000 K。由于這種局部的高溫、高壓存在的時(shí)間僅幾微秒，所以溫度變化率高達(dá)109K／s，同時(shí)還伴有強(qiáng)大的沖擊波和時(shí)速達(dá)400 km／h的射流，這就為有機(jī)物的降解創(chuàng)造了一個(gè)極端的物理化學(xué)環(huán)境。聲化學(xué)反應(yīng)主要源于聲空化一一液體中空腔的形成、振蕩、生長(zhǎng)、收縮至崩潰及其引發(fā)的物理、化學(xué)變化。聲空化產(chǎn)生的高溫高壓條件足以打開結(jié)合力很強(qiáng)的化學(xué)鍵，并且促進(jìn)“水相燃燒”反應(yīng)。在超聲空化作用過程中產(chǎn)生的高溫、高壓條件下，水分子可以裂解產(chǎn)生自由基：H20→·OH+·H自由基含有未配對(duì)電子，化學(xué)性質(zhì)活潑，可與氣泡中揮發(fā)性溶質(zhì)反應(yīng)，或在氣泡界面區(qū)以及溶液中與可溶性溶質(zhì)反應(yīng)，形成最終產(chǎn)物，從而使常規(guī)條件下難處理的污染物得到降解。總之，聲化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是同時(shí)有熱解(即燃燒)和自由基反應(yīng)(特別是高濃度溶液)，在溶液其它地方(液相)所發(fā)生反應(yīng)為自由基反應(yīng)，本質(zhì)上與常規(guī)自由基反應(yīng)沒有區(qū)別。1．2 影響空化作用的因素1．2．1 超聲系

統(tǒng)超聲系統(tǒng)包括頻率和聲強(qiáng)或聲功率。研究表明，高頻超聲波有助于提高超聲降解速度，這是由于羥基自由基的產(chǎn)率隨聲源頻率的增加而增加，但頻率還與超聲波的衰減有關(guān)。增加聲強(qiáng)強(qiáng)度，有利于氧化反應(yīng)，增大降解速度。如利用探頭式超聲波發(fā)生器降解農(nóng)藥甲胺磷水溶液時(shí)，隨著聲強(qiáng)的增加，空化程度增加，甲胺磷的降解率增大，但聲能太大，空化泡會(huì)在聲波的負(fù)相長(zhǎng)得很大而形成聲屏蔽，系統(tǒng)可利用的聲場(chǎng)能量反而降低，降解速度也隨之下降””。1．2．2 體系性質(zhì)體系性質(zhì)主要包括體系蒸汽壓、溫度，溶劑、溶液中飽和氣體的種類等。溫度對(duì)超聲空化的強(qiáng)度和動(dòng)力學(xué)過程具有非常重要的影響，會(huì)造成超聲降解的速率和程度的變化。溫度升高會(huì)導(dǎo)致氣體溶解度減小、表面張力降低和飽和蒸汽壓增大，這些變化對(duì)超聲空化不利。一般聲化學(xué)效率隨溫度的升高呈指數(shù)下降，因此，聲化學(xué)過程在低溫下(＜20℃)進(jìn)行較為有利，超聲降解試驗(yàn)一般都在室溫下進(jìn)行。水中溶解的氣體，分散的小氣泡，或由于熱擾動(dòng)產(chǎn)生的氣泡以及固體微粒等，都有可能促進(jìn)空化作用。反應(yīng)體系中溶解性氣體的存在可提供空化核，以穩(wěn)定空化效果。溶解氣體的絕熱指數(shù)越大，聲化學(xué)效應(yīng)越明顯。因此，在聲化學(xué)中，單原子氣體(He、Ne、Ar)比雙原子氣體和空氣(N2、02)用得多一些。用頻率為20 kHz的超聲波降解溶解h、Ar、He、0，四種氣體水溶液時(shí)，由于溶解氣體的不同，H202和·OH的生成速度變化約為一個(gè)數(shù)量級(jí)。