1．前言
在我國(guó)工業(yè)廢水中，印染廢水占的比例較高，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)印染廢水每天排放量為300萬(wàn)～400萬(wàn)m3。因其有機(jī)物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大、廢水量大而成為極難處理的工業(yè)廢水之一[1-3]
日前，中國(guó)印染廢水處理普遍采用物化+生化處理工藝，出水水質(zhì)基本達(dá)到GB4287—1992《紡織染整工收污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但一般難以達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。國(guó)內(nèi)企業(yè)大多致力于混合廢水集中處理，而對(duì)于以回收有用污染物質(zhì)并進(jìn)行資源化利用為目的的綜合治理相對(duì)較少，這樣不僅使綜合廢水處理量加大，處理成本增加，且增加處理難度，往往不能保證綜合廢水的處理效果，真正實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，所以研究和開(kāi)發(fā)新的技術(shù)迫在眉睫。
為此本實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上以新型高效物化組合技術(shù)與設(shè)備對(duì)高溫印染終端廢水進(jìn)行深度處理，并進(jìn)行回用實(shí)驗(yàn)。
2．工程概況
2.1設(shè)計(jì)背景
上海市滬邦印染廠位于上海浦東保稅區(qū)，主要印染各種材料的布料。生產(chǎn)所用染料多為活性染料。其原廢水處理設(shè)施始建于90年代，主要處理漂染工藝廢水與部分生活污水，采用單一好氧處理工藝，由pH調(diào)節(jié)池、曝氣池、沉淀池、污泥池、污泥干化系統(tǒng)、泵房、化驗(yàn)室層疊構(gòu)成。隨著自來(lái)水費(fèi)、排污費(fèi)的不斷上漲，該企業(yè)越來(lái)越重視清潔生產(chǎn)，印染廢水的回用也逐漸引起了重視。所以為其某一生產(chǎn)線設(shè)計(jì)一套回用設(shè)備。
2.2廢水處理工藝說(shuō)明
該公司印染廢水水質(zhì)具有高溫，高色度、高COD的特點(diǎn)，根據(jù)多年在紡織印染行業(yè)廢水治理的過(guò)程中積累的經(jīng)驗(yàn)，傳統(tǒng)的印染廢水一般采用厭氧-好氧處理。高溫染色廢水溫度高，菌種不能生存導(dǎo)致生化方法不能應(yīng)用，只能利用物化方法處理?；钚蕴课教幚沓杀靖?，再生困難；膜分離技術(shù)一次性投資大，技術(shù)難度大，膜系統(tǒng)清洗困難，反沖洗需要的水量很大。單純的物化方法難以滿足廢水深度治理工藝要求。
由于回用水質(zhì)要求比較高，單一的處理工藝一般很難使廢水達(dá)到較好的
印染終端廢水經(jīng)過(guò)砂濾池去除大部分懸浮物質(zhì)，確保濁度和懸浮物達(dá)到回用要求。砂濾池運(yùn)行一定時(shí)間后需進(jìn)行反沖洗再生。砂濾池出水通過(guò)進(jìn)入光催化氧化系統(tǒng)，采用“無(wú)極紫外光催化氧化”技術(shù)。運(yùn)行時(shí)，砂濾出水被引入微波無(wú)極光催化氧化反應(yīng)器，并且通過(guò)射流泵泵入O3強(qiáng)氧化劑，在微波激發(fā)下產(chǎn)生UV光，空氣在UV光的強(qiáng)烈催化作用下，產(chǎn)生臭氧，協(xié)同氧化劑發(fā)生劇烈的化學(xué)氧化反應(yīng)，使長(zhǎng)鏈大分子或含有苯環(huán)、偶氮結(jié)構(gòu)的難降解污染物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)，使之部分或完全分解，破壞染料分了的發(fā)色基團(tuán)使其脫色。光催化氧化反應(yīng)器可以確保廢水的色度達(dá)到回用要求，同時(shí)可去除一定的COD。光催化氧化反應(yīng)器中氧化劑是否加入、無(wú)極紫外光源開(kāi)啟多少均取決于廢水的水質(zhì)情況。
光催化氧化出水進(jìn)入吸附催化氧化系統(tǒng)，通過(guò)活性炭吸附有機(jī)物和少量的懸浮物，再經(jīng)催化氧化同時(shí)去除水中過(guò)量氧化劑，并再生活性炭，保持活性炭的活性。廢水經(jīng)活性炭吸附催化氧化系統(tǒng)后出水回用于企業(yè)中循環(huán)水、染色布的水洗等工序。
出水經(jīng)過(guò)pH在線控制儀進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，保證水質(zhì)的中性。
2.3設(shè)計(jì)水質(zhì)
廢水設(shè)計(jì)水量為240m3/d，多數(shù)為高濃度染色廢水。
染色廢水主要由各類坯布染色后含染料、表面活性劑及助劑的廢水組成;漂染廢水中含有少量染料及漿料"廢水中的有機(jī)組分多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)及極性基團(tuán)。設(shè)計(jì)水質(zhì)回用水水質(zhì)見(jiàn)表5-2：
表5-1 混合廢水水質(zhì)
| COD/（mg/ L） | 色度/（倍） | SS/（mg/L） | pH |
| 200~800 | 200~4000 | ≧45 | 6.5~8.5 |
表5-2 設(shè)計(jì)回用水水質(zhì)
| COD/（mg/L） | 色度/（倍） | SS/（mg/L） | pH |
| <50 | <20 | <5 | 6.5~8.5 |
2.4主要設(shè)計(jì)參數(shù)
蓄水池
數(shù)量：1座，地下水泥結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：4×4×2.0m，池有效容積32m3
提升泵2臺(tái)，型號(hào)WQ8—6—0.4，Q=10m3/h，N=2.4kw。
沙濾池
數(shù)量：1座，地上鋼結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：2000mm×1500mm，H=2500mm
反沖洗泵1臺(tái)：型號(hào)G—3.7—65，N=3.7kw
無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器
數(shù)量：1座，地上鋼結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
射流泵2臺(tái)，型號(hào)G—2.2—50，Q=10m3/h，N=2.2kw。
配套無(wú)極紫外燈6支，臭氧投加系統(tǒng)一套。
吸附催化氧化反應(yīng)器
數(shù)量：1座，地上鋼結(jié)構(gòu)
工藝尺寸：3000mm×4000mm，H=2500mm
2.5工藝特點(diǎn)
1．無(wú)極紫外光催化氧化反
(1)無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器是在原有開(kāi)發(fā)研制的專利產(chǎn)品和技術(shù)—“印染廢水光化學(xué)脫色技術(shù)及設(shè)備”的基礎(chǔ)上，融合最新的研究成果，采用先進(jìn)的人工智能控制進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)，對(duì)印染廢水的深度處理有獨(dú)特的效果，是原有光化技術(shù)的升華。
(2)光源系統(tǒng)采用新的無(wú)極紫外發(fā)光系統(tǒng)，與傳統(tǒng)光源系統(tǒng)相比具有節(jié)能、安全、操作更換方便等特點(diǎn)。
(3)該系統(tǒng)具有反應(yīng)迅速，設(shè)備占地少，操作方便，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，同時(shí)去除色度和CODcr等優(yōu)點(diǎn)。
2．吸附催化氧化反應(yīng)器
(1)活性炭快速脫色吸附殘余的有機(jī)物，保證出水的效果。(2)吸附催化氧化反應(yīng)器是采用催化氧化方法氧化活性炭上吸附的有機(jī)物，強(qiáng)化活性炭的吸附過(guò)程，同時(shí)微波等離子體再生活性炭，保持活性炭的最佳活性。
(3)吸附催化氧化反應(yīng)器中活性炭再生方法比傳統(tǒng)的方法迅速，設(shè)備操作方便。2.6試驗(yàn)方法
無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器中泵入高溫印染廢水，同時(shí)加入不同濃度的臭氧，開(kāi)啟微波激發(fā)點(diǎn)亮無(wú)極紫外光源進(jìn)行反應(yīng)，比較不同濃度氧化劑協(xié)同紫外光處理高溫印染廢水的COD及色度去除效果，確定氧化劑最佳投入量?？疾霼V強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響。比較單獨(dú)UV、單獨(dú)氧化劑、UV/氧化劑的處理效果。確定反應(yīng)的最佳反應(yīng)參數(shù)。
2.7水質(zhì)分析方法
水樣監(jiān)測(cè)方法按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)操作，見(jiàn)表5-3。
表5-3 水樣監(jiān)測(cè)分析方法
| 序號(hào) | 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目 | 分析方法 | 標(biāo)準(zhǔn)號(hào) |
| 1 | CODcr | 鉻酸鉀法 | GB11914－89 |
| 2 | SS | 重量法 | GB11901－89 |
| 3 | pH值 | pH試紙 | |
| 4 | 色度 | 稀釋倍數(shù)法 | GB11903－89 |
| 5 | 水溫 | 溫度計(jì) | GB13195－91 |
3．光氧化結(jié)果與討論
3.1氧化劑對(duì)高溫印染廢水處理效果的影響
3.1.1氧化劑最佳流量的確定
無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器中泵入高溫印染廢水，同時(shí)通入并且調(diào)節(jié)O3流量，開(kāi)啟微波激發(fā)點(diǎn)亮紫外燈進(jìn)行降解，廢水在“微波無(wú)極紫外光催化氧化+活性炭吸附催化氧化”處理260min后，取樣分析。
3.1.2不同流量O3去除COD效果的比較
在UV強(qiáng)度最大的條件下考察UV/O3協(xié)同處理高溫印染廢水的COD的去除情況，廢水COD去除率隨著O3加入量的增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，當(dāng)臭氧流量在>14m3/h時(shí)候，COD去除效果最佳，UV/O3對(duì)印染廢水COD的去除率達(dá)到穩(wěn)定，其COD去除率在90%以上。水中臭氧光解的第一步是產(chǎn)生H2O2，H2O2在紫外光照射下經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)過(guò)程：
O3＋んγ→O2＋O∙
O∙＋H2O＋んγ→2∙OH
O3＋H2O→H2O2＋O2
H2O2＋んγ→2∙OH
由于有&middo
3.2UV強(qiáng)度對(duì)降解效果的影響
向反應(yīng)器中注滿印染廢水，微波無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器間歇運(yùn)行。不同無(wú)極紫外燈的組數(shù)（1～6）下，O3流量為14m3/h的情況下，UV/O3協(xié)同降解印染廢水260min后COD去除效果見(jiàn)圖4－7。
UV/O3協(xié)同降解印染廢水后，COD去除率可達(dá)到90％。UV強(qiáng)度的提高可提高COD的去除效果，這是因?yàn)镺3在紫外光的催化作用下發(fā)生如下反應(yīng)：
O3＋んγ→O2＋O∙
O∙＋H2O＋んγ→2∙OH
O3＋H2O→H2O2＋O2
H2O2＋んγ→2∙OH
隨著UV強(qiáng)度的增加，可提供更多的光量子，更有效的誘發(fā)自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，提高強(qiáng)氧化性原子氧的產(chǎn)率（∙OH），從而加快了COD的去除速率。 3.3UV、O3、UV/O3降解印染廢水效果對(duì)比
3.3.1COD的去除
在進(jìn)水量10m3/h、O3流量14m3/h的條件下，向反應(yīng)器中注滿印染廢水，6組無(wú)極紫外燈全開(kāi)，光氧化反應(yīng)器間歇運(yùn)行。UV/O3、O3及O3氧化印染廢水COD的去除情況見(jiàn)表5-4。
表5-4 印染廢水COD去除情況
| 運(yùn)行方式 | 水樣1 | 水樣2 | 水樣3 | ||||||
| 進(jìn)水 | 出水 | COD 去除率 | 進(jìn)水 | 出水 | COD 去除率 | 進(jìn)水 | 出水 | COD 去除率 | |
| UV | 246 | 230 | 6.3% | 396 | 376 | 1% | 450 | 433 | 3.8% |
| O3 | 548 | 123 | 77.6% | 231 | 40 | 82.3% | 380 | 77 | 79.6% |
| UV/ O3 | 302 | 34 | 88.7% | 509 | 49 | 90.3% | 431 | 37 | 91.4% |
從表5-4可以看出，UV、O3、及UVO3對(duì)高溫印染廢水COD去除率的大小順序?yàn)椋篣V/O3>O3>UV。UV輻射印染廢水160min后COD
3.3.2色度的去除
UV/O3及O3對(duì)印染廢水具有較強(qiáng)的脫色能力，在反應(yīng)進(jìn)行160min達(dá)到完全脫色。一般引起色度的官能團(tuán)是一些共軛不飽和基團(tuán)，O3及·OH對(duì)這種共軛不飽和基團(tuán)的破壞非常有效，使其轉(zhuǎn)化成為具有飽和結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，從而使水的色度消失。下表為選取的幾組在UV、O3、UV/O3的降解作用下水樣的色度變化。
表5-5 UV、O3、UV/O3的降解作用下水樣的色度變化
| 運(yùn)行方式 | 水樣1 | 水樣2 | 水樣3 | ||||||
| 進(jìn)水 | 出水 | 脫色率 | 進(jìn)水 | 出水 | 脫色率 | 進(jìn)水 | 出水 | 脫色率 | |
| UV | <854 | 1.5% | 376 | 358 | 4.8% | 463 | 444 | 4.1% | |
| O3 | 450 | 11 | 97.6% | 890 | 15 | 98.3% | 1270 | 15 | 98.8% |
| UV/ O3 | 563 | 8 | 98.6% | 816 | 12 | 98.5% | 1157 | 15 | 98.7% |
色度單位為倍
4．吸附催化結(jié)果與討論
經(jīng)過(guò)無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器處理的印染廢水，經(jīng)過(guò)提升泵提升進(jìn)入活性炭罐，測(cè)定活性炭罐出水的COD和余臭氧，結(jié)果見(jiàn)表5-6。由表5-6可知，經(jīng)活性炭吸附后，廢水的COD去除率能達(dá)到30％以上，對(duì)余臭氧的去除率達(dá)到99％以上。
表5-6 催化氧化去除COD和余臭氧的結(jié)果
| COD | 余臭氧 | ||||
| 進(jìn)水濃度（mg/L） | 出水濃度（mg/L） | 去除率（％） | 進(jìn)水濃度（mg/L） | 出水濃度（mg/L） | 去除率（％） |
| 70 | <50 | 約30 | 38.4 | <0.1 | >99.6 |
5．工程調(diào)試及運(yùn)行結(jié)果
該公司的印染廢水經(jīng)物化預(yù)處理后由污水泵泵入無(wú)極紫外光催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行處理，再經(jīng)吸附催化氧化反應(yīng)器處理。該設(shè)備經(jīng)過(guò)調(diào)試，連續(xù)8個(gè)月對(duì)系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，處理效果平均值見(jiàn)表5-7。
表5-7 廢水處理結(jié)果
| 項(xiàng)目 | 進(jìn)水COD/ （mg/L） | 光催化氧化 | 最終出水COD/ （mg/L） | 總COD去除率 | 進(jìn)水SS/（mg/L） | 出水SS/（mg/L） | |
| 出水COD/ （mg/L） | COD去除率 | ||||||
| 數(shù)值 | 200~800 | ＜70 | ＞80% | ＜50 | ＞90% | 45 | ＜5 |
| 項(xiàng)目 | 進(jìn)水pH | 出水pH | 進(jìn)水色度（倍） | 出水色度（倍） | 進(jìn)水溫度（℃） | 出水溫度（℃） | |
| 數(shù)值 | 6.5~8.5 | 6.8~7.8 | 200~4000 | ＜10 | 70~80 | 55~65 |
同時(shí)高溫染色廢水經(jīng)過(guò)處理后，同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)進(jìn)出水COD等水質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如下：
表5-8 水質(zhì)分析的測(cè)試結(jié)果
| 序號(hào) | 分析指標(biāo) | 原水 | 出水 | 分析方法 |
| 1 | 色度（倍） | 185 | 13 | 鉑鈷比色法（GB11903-89） |
| 2 | COD（mg/L） | 238 | 20 | 重鉻酸鹽法（GB11914-89） |
| 3 | SS（mg/L） | 8 | 6 | 重量法（GB11901-89） |
| 4 | pH | 8.1 | 8.07 | 電極法 |
| 注：自來(lái)水色度為5倍 |
由表5-7、表5-8可以看出，進(jìn)水COD在80~600mg/L左右，最終出水COD在50mg/L以下，系統(tǒng)總的COD去除率大于90%。pH為接近中性。進(jìn)水色度較大但是處理后出水色度均小于20倍。臭氧含量未檢測(cè)出，以上數(shù)據(jù)表明能夠滿足回用水的基本要求。
6．回用試驗(yàn)分析
將回用水使用在生產(chǎn)過(guò)程中可以有兩種方法：一是用于漂染工藝中的部分過(guò)程，如煮煉、水洗等工序；另一種是將其直接用于部分品種的染色。其中染色的效果對(duì)回用水的要求比單純回用更加嚴(yán)格。在實(shí)驗(yàn)中，我們主要檢測(cè)和比較回用水與新鮮水之間的差異。檢驗(yàn)使用回用水對(duì)染色效果的影響，檢驗(yàn)和比較使用回用水染色織物的質(zhì)量。
6.1自來(lái)水與回用水水質(zhì)比較
表5-9 自來(lái)水與回用水水質(zhì)比較見(jiàn)表
| 項(xiàng)目 | pH | COD/（mg/L） | 硬度/（mg/L） | 色度（倍） |
| 自來(lái)水 | 6.5~7.1 | 10~30 | 85~100 | 5 |
| 回用水 | 6.8~7.8 | 50~60 | 85~150 | ＜10 |
6.2染色效果比較
(1)士林染料
自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：
(2)活性Z藏青
自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：
(3)活性Z軍綠
自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：
(4)活性藍(lán)
自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：
（5）士林藍(lán)
自來(lái)水染色樣：回用水染色樣：
（圖略）
通過(guò)對(duì)樣板圖進(jìn)行比較并經(jīng)過(guò)工廠驗(yàn)收，回用水可以用于實(shí)際布樣的染色、漂洗等工藝過(guò)程。
7．經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境分析
（1）每臺(tái)染色機(jī)洗布用水量為7.5t/h，1.5元/噸，平均開(kāi)機(jī)時(shí)間為24小時(shí)/天，每臺(tái)染色機(jī)每天的費(fèi)用為：1.50×7.5×24=270元/天；
（2）若考慮今后污水排污費(fèi)用支出（約2元/噸），每臺(tái)染色機(jī)每天的排污費(fèi)用支出：2.00×7.5×24=360元/天
（3）考慮利用其中熱廢水的熱能成本，該公司按每噸蒸汽可加熱60℃熱水12噸計(jì)算，（蒸汽的價(jià)格為129元/噸），每噸熱廢水熱能價(jià)值10.75元/噸，損失的熱能價(jià)值為：10.75×10×24=2536元/天；
（4）每臺(tái)平洗機(jī)利用回用水后每天節(jié)約費(fèi)用（1）+（2）+（3）=3376元/天。
8．市場(chǎng)前景
目前，全國(guó)的平洗機(jī)或溢流染色機(jī)總共大約有10萬(wàn)臺(tái)左右
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