高級(jí)氧化法的特性及其應(yīng)用
摘要：介紹了一種新型化學(xué)氧化法?高級(jí)氧化法(AOP)定義及氧化機(jī)理，它具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)無(wú)選擇性、氧化徹底等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，并已在國(guó)外有實(shí)際應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化法 難降解有機(jī)物 AOP法 THMs
目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國(guó)從
1 氧化有機(jī)物的機(jī)理
Glaze等人將水處理過(guò)程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過(guò)程稱(chēng)為AOPs過(guò)程，用于水處理則稱(chēng)為AOP法。典型的均相AOPs過(guò)程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2 (Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過(guò)程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過(guò)程[1]。 高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[2]，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最
2 AOP法的特點(diǎn)
2.1 氧化能力強(qiáng) 表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。
| 表1 各種氧化劑的氧化電位[2]? | ||
| 氧化劑 | 半反應(yīng) | 氧化電位(V) |
| ·OH | ·OH H e→H2O | 3.06 |
| O3 | O3 2H 2e→O2 H2O | 2.07 |
| H2O2 | H2O2 2H 2e→2H2O | 1.77 |
| HClO | 2HClO 2H 2e→2Cl- 2H2O | 1.63 |
| Cl2 | Cl2 2e→2Cl- | 1.358 |
2.2 選擇性小、反應(yīng)速度快 表
| 表2 常見(jiàn)有機(jī)污染物與O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)[2、3] | ||
| 有害化學(xué)物質(zhì) | O3的反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·s-1) | ·OH的反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·s-1) |
| 林丹 | 0.04 | (2.7～170)×108 |
| 涕滅威 | 4.4×104 | 8.1×109 |
| 阿特拉津 | 7.9 | 2.4×109 |
| 氯苯 | 0.06～3 | (4～5)×109 |
| PCB | <0.9 | (4.3～8)×109 |
同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，·OH對(duì)含C—H或者C—C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)＞109mol-1·L·s-1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol-1·L·s-1)，表明此時(shí)氧化反應(yīng)速度是由·OH的產(chǎn)生速度來(lái)決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時(shí)，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。?2.3 處理效率高 普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。
AOP法則基本不存在這個(gè)問(wèn)題，氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對(duì)于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)TOC去除率達(dá)到了90%以上[4]。表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。
| 表3 高級(jí)氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例[7～10]? | |||||
| AOPs | 處理對(duì)象 | 處理效果 | AOPs | 處理對(duì)象 | 處理效果 |
| UV/O3 | 制藥廢 水 | COD 680→400 mg/L AOX 3→1 mg/L | ZrO2/Fe3 /UV/H2O2 | PVA | TOC去除率為95.6% |
| DBS | TOC 20.5→2.0 mg/L | 聚乙烯醇 | TOC去除率為61.3% | ||
| 苯酚 | TOC 28.1→1.8 mg/L | 腐殖酸 | TOC去除率為84.3% | ||
| 乙烯醇 | TOC 18.0→1.5 mg/L | LAS | TOC去除率為72.6% | ||
| 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗滌水 | TOC 15.2-0.6 mg/L | 石油貯槽清洗水 | TOC去除率為93.2% | ||
| 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂老化洗滌水 | TOC 21.6→0.6 mg/L | 固體廢物填埋滲濾液 | TOC去除率為40.6% | ||
| 阿特拉津 | 30min 10→1mg/L | UV/TiO2 | 纖維工業(yè)廢液 | 20～30 min分解成CO2 | |
| H2O2/O3 | 氯苯類(lèi) | 40→20.5μg/L | UV/H2O2/O3 | BOD=0 mg/L的廢水 | 處理60min? BOD/COD 0→0.4 |
| 二噁英 | 6 500→3 000 pg/L | H2O2/O3 | 氯丁烷 | 分解率為93% | |
| 阿特拉津 | 10 min內(nèi)去除91% | UV/TiO2 | 偶氮染料Rema201, BlackB | 偶氮染料300→0 μmol/L TOC 2633→7μmol/L |
2.4 有效減少THMs生成量 對(duì)含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類(lèi)副產(chǎn)物(THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們?cè)谧詈蟮穆然^(guò)程中將會(huì)
3 應(yīng)用概況
AOP法的應(yīng)用如表3所示。這些研究結(jié)果表明AOP法對(duì)于微量有害難降解化學(xué)物質(zhì)的處理具有其他方法無(wú)法比擬的顯著效果，發(fā)展前景廣闊。? 雖然AOP法還存在著許多問(wèn)題，如處理成本較高、碳酸根離子及懸浮固體對(duì)反應(yīng)有干擾等，但因其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到各國(guó)的廣泛重視，并在一定范圍內(nèi)投入應(yīng)用。美國(guó)密執(zhí)安州從1994年開(kāi)始將其用于處理受有機(jī)氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理廠采用了O3/UV氧化處理來(lái)自Seine River原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法凈水設(shè)施，于2000年正式運(yùn)行；在法國(guó)已經(jīng)將O3/H2O2過(guò)程同活性炭過(guò)濾相結(jié)合應(yīng)用于水處理廠中；英國(guó)、荷蘭等國(guó)為了去除和分解水中的有機(jī)氯，準(zhǔn)備在普通凈水廠中增加H2O2/O3凈水設(shè)施；德國(guó)、澳大利亞、法國(guó)和荷蘭已采用O3/UV和H2O2/O3法來(lái)處理垃圾填埋滲濾液。
4 結(jié)語(yǔ)
AOP法同傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法相比，具有氧化能力強(qiáng)、氧化過(guò)程無(wú)選擇性、反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)含微量難降解有機(jī)物廢水的處理具有極大的應(yīng)用價(jià)值。但對(duì)如何進(jìn)一步提高其處理效率、降低處理成本以及消除各種不利因素(如碳酸鹽等)對(duì)其影響等問(wèn)題還需要在今后作進(jìn)一步研究。
參考文獻(xiàn)：
[1]Susan J Masten,Simon H R D
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