2 硫化介質(zhì)
橡膠硫化過程需要一種能傳遞熱能的物質(zhì)即硫化介質(zhì)。常用的硫化介質(zhì)有:飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水、紅外線、紫外線、γ射線等。飽和蒸汽是應(yīng)用最廣泛的一種硫化介質(zhì),其熱量主要來自于蒸發(fā)潛熱,給熱系數(shù)大,導(dǎo)熱效率高,放熱量大。其缺點(diǎn):①硫化罐中易產(chǎn)生局部低溫;②易產(chǎn)生大量的冷凝水阻滯罐內(nèi)溫度均勻化;③部份材料易水解;④由于罐壁腐蝕的有害氣體使產(chǎn)品沾染污點(diǎn)及外表暗鈍,并有水漬和黃銹。熱空氣也是常用的硫化介質(zhì),其特點(diǎn)是罐內(nèi)溫差小,干燥不含水份,用熱空氣硫化的產(chǎn)品表面光滑、外觀漂亮;其缺點(diǎn)是:空氣的熱容量和導(dǎo)熱性都比蒸汽低,空氣中的氧在高溫下對橡膠起破壞作用。
3 對產(chǎn)品硫化體系和生產(chǎn)工藝過程的改進(jìn)
3.1 交聯(lián)度
橡膠硫化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即交聯(lián)度,交聯(lián)度可以比較清楚的反映交聯(lián)程度。在硫化網(wǎng)中,交聯(lián)鍵的分布呈現(xiàn)不規(guī)則,交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈長度(Mc)亦出現(xiàn)很大差別,當(dāng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受外力作用發(fā)生變形時(shí),出現(xiàn)不均勻的應(yīng)力分布,即有些鏈段承受較大的應(yīng)力。如果交聯(lián)鍵的鍵能較高,就有可能在主鏈段部位斷裂、產(chǎn)生分子流動(dòng),加劇了應(yīng)力分布的不均勻性、使應(yīng)力更為集中,以致整個(gè)網(wǎng)構(gòu)發(fā)生破壞、橡膠被拉斷。如果交聯(lián)鍵較弱,則在應(yīng)力作用下會(huì)很快被解脫并轉(zhuǎn)移給鄰近的鏈段上去、使應(yīng)力分散,網(wǎng)構(gòu)作為一個(gè)統(tǒng)一整體承受外加應(yīng)力;而且交聯(lián)鍵的較早斷裂有利于部分鏈段作伸長結(jié)晶。同時(shí),弱鍵在斷裂后還可再度形成交聯(lián)鍵,如下式:
R—sx—R應(yīng)力Rs*y+*sy—R→交聯(lián)
這種交聯(lián)過程,亦起著調(diào)整交聯(lián)鍵分布均勻化的作用。網(wǎng)構(gòu)同時(shí)存在強(qiáng)鍵與弱鍵的交聯(lián),則弱鍵起著均勻分散應(yīng)力作用,而強(qiáng)鍵則在弱鍵斷裂后維持著網(wǎng)構(gòu),兩者協(xié)同作用,可獲得更高的強(qiáng)度。我公司根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品的要求,在生產(chǎn)配方設(shè)計(jì)為有效硫化體系,即促進(jìn)劑與硫黃用量之比采用高比值;使用足量的脂肪酸以增加對鋅鹽的溶解能力;硫化促進(jìn)劑采用并用提高硫化活性,降低促進(jìn)劑的用量;采用無硫的高效硫載體硫化;生產(chǎn)的產(chǎn)品具有硬度低,交聯(lián)密度大,表面滑爽等特點(diǎn)。
3.2 質(zhì)密度
橡膠硫化形成網(wǎng)格大小決定了橡膠表面的質(zhì)密度,如果網(wǎng)格已經(jīng)確定,合理的增加填充劑的用量可達(dá)到所要求的質(zhì)密程度。填充劑與橡膠的結(jié)合包括物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合,這取決于填料的粒徑、結(jié)構(gòu)性和表面性質(zhì)。由于填充劑具有強(qiáng)的物理吸附作用和一定的化學(xué)反應(yīng)能力,在膠料中形成了強(qiáng)固的“結(jié)合點(diǎn)”,從而體現(xiàn)出橡膠表面的質(zhì)密度和補(bǔ)強(qiáng)作用。填充劑分散在膠料中,與橡膠分子發(fā)生了化學(xué)結(jié)合和物理結(jié)合;但在應(yīng)力作用下填充劑本身是不變的,僅僅是橡膠相發(fā)生了較大的變形,根據(jù)葛茨(Guth)方程:a=a[1+2.5φ+14.1φ2]式中a′是橡膠相的有效變形,a是未加填料試片的變形量,φ是填料容積百分率。填料膠料中橡膠相的變形量比未加填料的變形量大,是(1+2.5φ+14.1φ2)倍,這種補(bǔ)強(qiáng)作用稱為“容積放大效應(yīng)”。這種現(xiàn)象是基于橡膠大分子鏈在填料表面被吸附、呈現(xiàn)特殊的平面取向狀態(tài),增加了分子間的作用力,從而提高了橡膠的質(zhì)密性和強(qiáng)力。如果橡膠與填料的吸附結(jié)合較弱,橡膠在拉伸時(shí)產(chǎn)生“空隙現(xiàn)象”,在空隙處形成應(yīng)力集中,當(dāng)應(yīng)力變大時(shí)產(chǎn)生橡膠與填充劑粒子剝離,即通常所說的粉點(diǎn)脫落時(shí)產(chǎn)生的砂眼;而橡膠與填料吸附結(jié)合較強(qiáng)時(shí)沒有“空隙現(xiàn)象”,從而提高了制品的質(zhì)密程度。我公司為改進(jìn)產(chǎn)品的質(zhì)密性,選擇了能增加橡膠定向排列二維狀態(tài)分散性良好的填料;填料表面進(jìn)行活化處理,引用不同類型的表面活性劑,增加橡膠的濕潤能力和結(jié)合強(qiáng)力。
3.3 硫化度
硫化是一個(gè)交聯(lián)過程,在一定溫度下必須通過一定時(shí)間完成;因此,硫化時(shí)間必須服從于達(dá)到正硫化時(shí)的硫化效應(yīng),硫化效應(yīng)E是硫化強(qiáng)度I與硫化時(shí)間(t2-t1)的乘積。對于厚制品來說,由于各層溫度不同,所以在相同的硫化時(shí)間下所得的各層硫化效應(yīng)亦不等。另外膠輥硫化通常為包水布,用直接飽和蒸汽硫化,硫化時(shí)是利用蒸汽的汽化潛熱來完成的;由于水包布的存在,釋放熱量的冷凝水滯留在水布上,隨著產(chǎn)品的硫化,熱量不斷釋放滯留在水布上冷凝水不斷集聚和汽化,這樣從水布上就消耗了一定的熱量;而產(chǎn)品硫化是橫放,上面的水向下流動(dòng),產(chǎn)品上下面之間存在一定的溫差,產(chǎn)品硫化后有著明顯的陰暗面。這樣的產(chǎn)品各層的硫化效應(yīng)就不等。另外,由于產(chǎn)品在硫化過程中分子的熱運(yùn)動(dòng)和分子的擴(kuò)散,熱運(yùn)動(dòng)理想狀態(tài)是分子在膠料中進(jìn)行,而分子擴(kuò)散是高密度向低密度、高濃度向低濃度、高壓力向低壓力方向進(jìn)行,這就導(dǎo)致了產(chǎn)品硫化過程中產(chǎn)生了濃度梯度,使產(chǎn)品硫化后硬度不勻。產(chǎn)品硫化采用模具、熱空氣、高能輻射等只能克服硫化效應(yīng)不等的問題,但生產(chǎn)效率等因素方面考慮均不夠理想,分子的擴(kuò)散問題還沒解決,濟(jì)南華星紡織器材有限公司研制了——種既能保證產(chǎn)品的定型、又能提高生產(chǎn)效率、更能保證產(chǎn)品在硫化過程中具有等同的硫化效應(yīng),并防止分子在硫化中擴(kuò)散的新的方法;從而保證了硫化強(qiáng)度和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
3.4 溫度的均勻度
溫度是橡膠硫化工藝中最主要的控制條件之一,標(biāo)準(zhǔn)硫化溫度和實(shí)際硫化溫度呈2的幾何積數(shù)的倍數(shù);如果硫化罐內(nèi)溫度不一致,就很難使產(chǎn)品達(dá)到一致的正硫化時(shí)間。對于紡織橡膠制品硫化一般采用飽和蒸汽的汽化潛熱來完成;為了充分利用蒸汽熱量,應(yīng)最大限度地利用汽化潛熱,消除冷凝水,防止罐內(nèi)產(chǎn)生的局部低溫。我公司就現(xiàn)硫化罐進(jìn)行了測試,罐中心和罐邊部溫度相差3℃~7℃,因此我們對硫化罐進(jìn)行了改造:硫化前將罐內(nèi)空氣排出,防止蒸汽與空氣混合使罐內(nèi)的壓力升高,從而改變飽和蒸汽的的溫度和罐內(nèi)的壓力,同時(shí)也防止增加生成冷凝水的可能性;在生產(chǎn)中逐步充人蒸汽,用蒸汽吹洗硫化罐,消除可能出現(xiàn)的空氣滯積區(qū)。
4 產(chǎn)品的表面結(jié)構(gòu)和使用性能
表面粗糙度只9是指物體表面上具有的較小間距和峰谷所組成的微觀幾何特征,紡紗膠輥表面粗糙度即是表面經(jīng)磨礪后的微觀幾何特征,盡管在控制后加工工藝方面起了一定的作用;但膠輥的配方體系和制造工藝的影響是至關(guān)重要的,因此我公司控制了膠輥生產(chǎn)配方的硫化體系和生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)的產(chǎn)品具有生產(chǎn)所設(shè)汁的、生產(chǎn)加工和使用所要求的表面狀態(tài)。HX-0365膠輥和通用膠輥用同一臺(tái)磨床和相同的磨礪工藝進(jìn)行磨礪測試,結(jié)果見表1。
從表l可以看出,我公司經(jīng)配方體系和硫化工藝的調(diào)整生產(chǎn)的HX-0365膠輥具有HX—8084膠輥同等的表面粗糙度。

5 成紗質(zhì)量
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