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2．3結(jié)晶度和微纖尺寸

C4和C6有兩種共振區(qū)域，一個(gè)尖銳的共振峰上場重疊一個(gè)較寬的側(cè)翼，前者歸屬于結(jié)晶區(qū)內(nèi)部的有序區(qū)。側(cè)峰歸屬于無序區(qū)，其包括兩種纖維素鏈，一種是結(jié)晶微纖表面的纖維素鏈，因?yàn)樗嬖谟谶吔缟?，它們所采納的構(gòu)象的相關(guān)限制比較少，結(jié)晶表面可以看成是受限制的二維有序區(qū)域；第二種是無定形區(qū)纖維素，其分子鏈能夠采納比在晶格內(nèi)以及結(jié)晶表面的纖維素鏈更廣范圍的構(gòu)象。這兩種環(huán)境的纖維素鏈對上場側(cè)峰強(qiáng)度的相對貢獻(xiàn)仍有爭議。Larsson等，許多研究者在研究中把側(cè)峰主要?dú)w結(jié)于結(jié)晶表面纖維素鏈的貢獻(xiàn)。以C4區(qū)域化學(xué)位移89和84為中心的信號峰分別代表結(jié)晶和無定形相，利用Lorentzian線形對其進(jìn)行擬合(圖4)，根據(jù)無定型峰的面積和結(jié)晶區(qū)波峰面積之和，可計(jì)算出樣品的結(jié)晶度，結(jié)果示于表2。

微波處理時(shí)間的延長使棉纖維的結(jié)晶度下降。微波作用后結(jié)晶的完整性受到破壞，主要由更小的晶粒組成。但是由于微波處理后的棉纖維有相當(dāng)高的側(cè)向有序指數(shù)，其在C2、3、5共振區(qū)域有更好的清晰度。NMR計(jì)算得到的結(jié)晶度值較低(表2)，這主要是因?yàn)锽CNMR對小范圍的有序更為敏感，在"CNMR譜中，結(jié)晶區(qū)信號峰的強(qiáng)度取決于每個(gè)結(jié)晶相內(nèi)部的C原子數(shù)目，也就是說，只有晶區(qū)內(nèi)的材料才能看作結(jié)晶區(qū)，因而更能真實(shí)地反映纖維素的結(jié)晶程度。利用NMR計(jì)算的結(jié)晶度取決于晶粒的尺寸，顯然，結(jié)晶越完善，晶粒尺寸越大，這種差異可以反映微波作用前后結(jié)晶的完善程度以及變化趨勢。

不過，如果給出一個(gè)合理的假設(shè)和模型，纖維素微纖的側(cè)向尺寸(晶粒尺寸)就能直接根據(jù)NMR確定的結(jié)晶度來計(jì)算。假如微纖只含有纖維素，化學(xué)位移84處的C4信號峰的無序區(qū)全部由晶區(qū)表面的纖維素鏈構(gòu)成，表面效應(yīng)僅影響一個(gè)纖維素鏈。正方形的微纖截面，每個(gè)邊有個(gè)鏈，縱向尺寸相對無限大，那么晶粒內(nèi)部鏈的數(shù)目能夠計(jì)算出來，等于(n--2)2，晶粒內(nèi)部的纖維素鏈與總的纖維素鏈的數(shù)目之比是，這個(gè)比值等同于由NMR測試得到的結(jié)晶度。接下來的公式很容易得到：

R=[（n—2）/n]2     (1)

L=  0．57nm    (2)

為微纖側(cè)向的平均尺寸，0．57nln對應(yīng)的是纖維素分子鏈之間的平均間距。計(jì)算結(jié)果列于表2，這和實(shí)際的棉纖維的晶粒尺寸有較大的差異，可能與用來計(jì)算的假設(shè)有關(guān)。側(cè)向微纖尺寸取決于結(jié)晶度，纖維素結(jié)晶度越大，微纖的側(cè)向尺寸越大。在我們的假設(shè)中，纖維被看成微纖的堆砌，只有微纖的表面才被看作無定型區(qū)，事實(shí)上，這種情況對于一些高結(jié)晶度的樣品有可能比較接近事實(shí)，但是對于低結(jié)晶度的樣品，無定形纖維素也占有很大的比例，結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)往往是沿著微纖交替排列的。但是，此方法對于微波處理前后棉纖維的晶粒尺寸的對比還是較明顯和準(zhǔn)確的。

3結(jié)論

微波處理前后棉纖維的纖維素Iβ都是占優(yōu)勢的，棉纖維的C4信號峰顯示低場有一個(gè)不明顯的肩部和高場峰相結(jié)合，這證實(shí)了Iα晶型的存在。微波處理后的棉纖維的結(jié)晶度呈下降趨勢，結(jié)晶的完整性受到破壞，主要由更小的晶粒組成。微波改變了纖維素的晶型，晶型含量Iα和Iβ比例基本保持不變，但是I與Ip晶型含量均降低，微波處理后向次晶轉(zhuǎn)化。