（三）包合結(jié)合力的假說
在環(huán)糊精水溶液中一旦與客體分子混合，立即會形成包合物。其過程相當快，甚至毫秒內(nèi)即可完成，需用快速反應技術(shù)來測其動力學參數(shù)，目前這方面報導尚不多。
這種形成包合物的誘導因子究竟是什么？歷來已有許多化學家提出了一些說法，仍處于探討中。環(huán)糊精分子中空腔是疏水性的。而疏水性化合物或帶有非極性基團的分子容易被包合的事實，容易被認為是“疏水相互作用”或“非極性相互作用”是包合的主要動力。但從熱力學參數(shù)的測定結(jié)果表明：形成包合時，總是伴隨著放熱反應，熵的變化或正或負，正值時絕對值較小，對包合形成的貢獻應不大。就經(jīng)典的“非極性結(jié)合”而論是以熵變化為其特征的，由此，包合物的形成時的相互作用力不能簡單地認為“非極性相互作用”。包合物形成時的熱力學特征是焓的變化，為了闡明焓的變化，研究人員提出如下幾種設想：
1）主客體分子的范德華力相互作用；
2）環(huán)糊精的羥基與客體分子之間的氫鍵締合；
3）包合形成時，環(huán)糊精空腔中高能量水分子的釋出；
4）環(huán)糊精分子的園環(huán)的扭曲能量消除，客體分子置換空腔中水分子后，使園環(huán)結(jié)構(gòu)的對稱性得到改善。
大量的實驗表明，這些論點都有不完善或有自相矛盾的地方，現(xiàn)時要明確對形成包合物的主要原因是困難的。由于客體分子的多樣性，主、客體分子的相互作用是復雜而微妙的，主、客體包合體系不同，包合的誘導因子也會有差異。有些情況可能是有一種誘導因子起強烈作用，有些情況是幾個弱的誘導因子共同起作用，這與客體分子的性質(zhì)有關(guān)。
（四）包合方法：
環(huán)糊精包合物制備方法，常用的有兩種：
飽和水溶液法：環(huán)糊精先制成飽和水溶液，加入客體分子（即被包合物），充分混合30分鐘以上，大多數(shù)的包合物幾乎是定量地會沉淀分離。對于那些溶解度很小又難分散的固狀客體分子，可用少量而適當?shù)娜軇ㄈ绫┤芙夂?，再混合，就能到均勻的包合物析出。?jīng)過濾，用水洗滌后（按客體分子的性質(zhì)，也可用適當溶劑洗滌）干燥即得穩(wěn)定的包合物。
研磨法，用環(huán)糊精用2~5倍量水混勻后。加入客體分子（必要時將客體分子溶于有機溶劑中），在研磨機中充分混合攪成糊狀，干燥后，用適當溶劑洗凈，即得穩(wěn)定的包合物。
其他，尚有特殊情況使用的如冷凍干燥法。如要粉末狀包合物又能溶解于水，或在加熱干燥時易分解和變色，可通過冷凍干燥法去除溶劑，使之粉末化。某些注射劑用的環(huán)糊精包合物就用些法制備。
（五）包合物的優(yōu)點
每個環(huán)糊精分子就像一個空膠囊，能與合適的疏水性客體分子形成包合物，可能是整個客體分子或部分基團的包合，是一種主、客體分子結(jié)合的超分子結(jié)構(gòu)(21)。使客體分子的物理和化學性能產(chǎn)生明顯的變化，是一種全新的化學品，具有如下特征：（1）客體分子的全部或部分包合在環(huán)糊精的空腔中，與外界環(huán)境隔離，可避免氧化或降解或自然分解的損耗，延長其使用壽命；（2）由于包合反應是可逆的，包合物是結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以致對壓力影響是不敏感的；（3）被包合的客體分子，具有緩釋性能提高了活性物質(zhì)的利用率；（4）包合物對客體分子有隔離作用，使在日常條件下不能使用的某些客體分子也可以使用了，如屏蔽刺激性、毒性和副作用等。
被包合的客體分子的穩(wěn)定性，揮發(fā)性，溶解性等都產(chǎn)生了明顯的變化，從而極大地拓寬了應用領(lǐng)域。如環(huán)糊精在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、日用化工等行業(yè)已廣泛而成功地著陸，并發(fā)揮了微妙而巨大功效，令世人對它刮目相視，詳情參閱有關(guān)文獻報導(22)。對紡織化學工作者來說有莫大的啟示作用。
（六）包合的確定
由上文（1）式，通過試驗很容易得到優(yōu)化的包合工藝和包合物，如何用簡便的方法來確認所得的是包合物呢？上文所述的核磁共振和X衍射等高端手段無疑可查明主、客體分子結(jié)合位置以及客體分子進入空腔的取向，當然是表征包合物最好方法。但對應用包合物的染整加工來說，僅需證實是否已包合而已。通常對包合小分子的客體分子，紅外光譜或結(jié)合熱分析技術(shù)已夠了，對分子較大而結(jié)構(gòu)復雜的染料等客體分子，則可利用紫外一可見光譜等相關(guān)手段也可分別予以確認。顯然，用簡單的實驗如能證實已具有包合物效果的方法也未尚不可取。
文獻介紹(23)β—環(huán)糊精與香蘭素（學名3—甲氧基—4—羥基苯甲醛）摩爾比為1：1，50℃時包合2小時，經(jīng)冷藏后過濾，用少量乙醇和蒸鎦水沖洗，去除未包合的香蘭素，然后，50℃真空干燥，即得環(huán)糊精與香蘭素包合物。
將β—環(huán)糊精、香蘭素、β—環(huán)糊精與香蘭素混合物（質(zhì)量4:1）和β—環(huán)糊精與香蘭素包合物，分別進行紅外光譜測定。（紅外光譜圖從略，見文獻22）。
由于β—環(huán)糊精的紅外光譜特征吸收頻繁率覆蓋了400~3800/cm-1區(qū)域，以使一般有機小分子在包合物中所占質(zhì)量分數(shù)不超過25%，其吸收特征峰會被β—環(huán)糊精的吸收峰掩蓋，難以辨認。如果客體分子中有-=C=OCOOH，-COOR和 等基團，則在1700/cm-1附近有拉伸振動吸收。由峰形、峰位和吸收強度的變化，還是能顯示關(guān)于客體分子是否進入空腔以及相互作用力性質(zhì)的跡象，根據(jù)β—環(huán)糊精、香蘭素、β—環(huán)糊精與香蘭素混合物（質(zhì)量4:1）和β—環(huán)糊精與香蘭素包合物紅外光譜測定。香蘭素分子含—CHO等基團，在1666.28/cm-1處有強拉伸吸收，β—環(huán)糊精無此吸收峰，β—環(huán)糊精與香蘭素的混合物在1668.21/cm-1處有明確吸收，而且峰形變化不大；β—環(huán)糊精與香蘭素的包合物在1699.06/cm-1處有吸收峰，且與混合物的峰位變化說明有客體分子包合進去了。另外，上述四種包合物示差熱分析，如圖3所示
.jpg)
在β-環(huán)糊精的DTA曲線上100℃出現(xiàn)加熱脫水吸熱峰，在300℃左右為β—環(huán)糊精熔點；香蘭素的DTA曲線在82℃處有熔點吸收峰；β-環(huán)糊精與香蘭素混合物的DTA曲線上基本上再現(xiàn)了β-環(huán)糊精與香蘭素的特征峰，可是在β-環(huán)糊精與香蘭素包合后沒有出現(xiàn)香蘭素熔點峰，表明香蘭素的熱穩(wěn)定性得到了提高。
在染料液中加入環(huán)糊精后，染料分子的最大橫截面尺寸與空腔匹配的染料分子或其部分基團，一旦進入環(huán)糊精的疏水性空腔發(fā)生包合作用，就可能引起其吸收光譜的變化。這主要是染料分子共軛體系的電子云密度受到了腔中較高電子云的微擾，引起共軛體系電子躍進能降低及吸收強度增加，從而導致吸收光譜的吸收度增強及最大吸收波長的紅移。據(jù)文獻介紹(24)弱酸性深蘭5R（C.1、Acid Blue 113）溶液中加入不同量β-環(huán)糊精，在60°恒溫振蕩包合處理后，其紫外—可見光譜圖，如圖4所示
.jpg)
由圖4可知：弱酸性深蘭5R分子中部分苯環(huán)已進入β-環(huán)糊精空腔，因受空腔內(nèi)電子云的影響其吸收強度增加和最大波長發(fā)生了紅移。根據(jù)計算機模擬弱酸性深蘭5R的空間結(jié)構(gòu)模型，其兩端苯環(huán)結(jié)構(gòu)尺寸與β-環(huán)糊精空腔尺寸匹配而被合包，由于空間位阻，β-環(huán)糊精不能貫串整個染料分子，但對染料中間的兩個萘環(huán)或許也可能進行部分側(cè)面的包合，因此，β-環(huán)糊精對弱酸性深蘭5R分子包合，最大可能比為4：1，其模型示意如圖5所示
.jpg)
進一步用熱重分析表明：失重1%的分解溫度，包合物為296.2℃，β-環(huán)糊精為293.05℃，弱酸性深蘭5R為270.49℃，表明包合后染料的熱穩(wěn)定性是提高了，熱分解徹底，包合物為一新的物相。
四、環(huán)糊精在紡織品染整加工中的應用
根據(jù)環(huán)糊精有形成包合物的特征，可產(chǎn)生分子層面的反應，已在食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥和化學等工業(yè)部門成功地應用，并在不斷的推廣中。紡織品染整加工中的應用也有很多可能性，但大都尚處于試驗性階段。如果按其發(fā)揮作用的時效性，可分為一次性和長效性兩大類。今分別敘述于后：
（一）一次性
環(huán)糊精在染整化學加工中的一次性應用，這是環(huán)糊精以生物制劑取代（或部分取代）傳統(tǒng)的化學助劑作用而已。
1、洗滌方面：
眾所周知，許多表面活性劑對纖維是有親和力的，在染整的纖維表面上有殘留的表面活性劑的話，將會影響其下一個加工的質(zhì)量。如其殘留量大會影響染色性能，潤濕性和表面吸附性都會發(fā)生變化。纖維上吸附的表面活性劑會顯著降低拒水整理的效果，以及涂層整理的粘著力，這對生產(chǎn)汽車工業(yè)用的安全氣囊織物尤為重要（2）。
在水溶液中，環(huán)糊精及其衍生物可與表面活性劑形成包合物，因此，在洗滌液中添加適量的環(huán)糊精能減少纖維上表面活性劑的吸附量。有資料表明（25）：在最后一道漂洗液中添加3g/L環(huán)糊精后，可使洗滌織物上殘留的表面活性劑量由209ppm降至134ppm。此外，Arbeitsgruppe將疏水性纖維用幾種表面活性劑處理后，經(jīng)水洗和含β—環(huán)糊精衍生物（1.8甲基-β-環(huán)糊精）水洗，然后用最簡單的潤濕性測定法，測定試樣的潤濕時間，以t1表示一般水洗，t2表示徹底水洗，測定結(jié)果如表4所示。
表4 經(jīng)從同表面活性劑處理的滌綸纖維用不同水洗工藝
<<上一頁[1][2][3]下一頁>>
相關(guān)信息 
推薦企業(yè) 推薦企業(yè)
推薦企業(yè)
編.gif)
您所在的位置：
