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2.1　PBLG的ES研究

通過改變溶劑中MC和TFA的組成比進行ES紡絲,制得了DP為1 200的PBLG纖維,如圖2所示。根據圓二色性(CD)光譜、粘度測定和傅立葉變換紅外光譜測定,處于溶解狀態(tài)的PBLG分子鏈在MC/TFA=80/20時,從α-螺旋結構轉變?yōu)椴灰?guī)則卷曲結構。在MC/TFA=100/0的纖維形態(tài)(圖2)中發(fā)現了平均直徑為(1.7±0.1)μm的粗纖維,并混雜有直徑分布為1.2~2.2μm的珠狀物。MS/TFA=95/5時,依然混雜珠狀物,但MS/TFA=90/10(圖2b)時,只存在纖維。當MC/TFA=80/20(圖2c)以上時,纖維平均直徑大致一定,MC/TFA=0/100時,平均直徑為(0.8±0.1)μm(圖2d)。據此,在PBLG分子鏈呈α-螺旋結構時,纖維轉粗;呈不規(guī)則結構時,形成細而均勻的纖維。

其次,用全反射紅外分光法(FT-ATR)和廣角X射線衍射法(WAXD)研究了紡絲后纖維內PBLG分子鏈結構。結果顯示,紡絲前PBLG鏈結構不論為α-螺旋結構和無規(guī)卷曲結構,紡紡后纖維固體中均形成α-螺旋結構。這種情況顯示ES紡絲過程中產生纖維結構從無規(guī)卷曲向α-螺旋結構轉變。而且由WAXD檢測結果可知,較之無規(guī)卷曲結構,從α-螺旋結構結構狀態(tài)ES紡絲而得的PBLG纖維擁有更多的結晶區(qū)域。由MC溶液中α-螺旋結構的形成而得的捧狀PBLG分子,聚集成依賴于濃度的六方晶系晶格。此外認為,PBLG分子在筆者的紡絲原液濃度下保持上述聚集狀態(tài)下經ES而固化,會產生相當多的結晶領域。此外,有關結晶領域的取向性知識尚不得而知。

雖然ES過程中結構轉變機理尚不清楚,但Stepheus等報道了和筆者測得結果緊密相關的觀察事實。他們將重組體蜘蛛絲素進行ES紡絲,用拉曼光譜和CD圖譜研究紡絲前后分子鏈結構的變化。結果顯示,在保持溶液中β-層狀結構條件下所得的ES纖維內部鏈結構轉變?yōu)?alpha;-螺旋形結構。Stepheues等預測這是α-螺旋結構在ES紡絲電場中穩(wěn)定化的結果。ES紡絲時,產生從注射器到收集裝置的等電位線,同時在泰勒錐的尖端和空氣間形成最大的電位梯度。α-螺旋結構結構多肽主鏈的酰胺鍵偶極短能夠沿著螺旋軸排列,并能形成從棒狀分子N末端到C末端的合成力矩。另一方面,對于β-層狀結構,由于各酰胺鍵偶極矩相互抵消,致使整個層狀分子力矩極小。因此,通過各力矩的電場取向,α-螺旋結構有利于形成多肽鏈結構。然而以上還處于假設階段。今后,對于試驗體系中施加的電壓能否為產生鏈結構的提供足夠的能量尚有必要加以驗證。ES紡絲時鏈結構轉變的例子只有PBLG和重組絲素二例,有待今后后更為詳細的研究成果。