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環(huán)境友好型涂料，尤其是水性涂料和納米涂料[1-3]，在生產(chǎn)和使用中能減少環(huán)境污染及對人體健康的危害，是近年來世人矚目的新領域。水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復合乳液通過兩者有機結(jié)合，使其綜合性能得到顯著提高，已經(jīng)成為研制第三代新型水性聚氨酯涂料的重要途徑［4-8］。該類涂料不僅具有良好的涂飾效果，且對環(huán)境也十分友好，已被廣泛用作家庭裝修材料?？紤]到室內(nèi)環(huán)境污染問題的嚴重性，如能把納米TiO2光催化降解技術(shù)引入到該類涂料的制備中，則可以制備出集良好涂飾效果及光催化降解功能于一體的新型裝飾涂料。

目前，把納米無機粉體作為功能助劑分散到涂料中的方法［9-11］有直接法、有機改性分散法、原位生成法及制漿法，有的方法雖在一定程度上改善了納米材料的分散性，但由于粒子有機包裹層不均勻或在水性體系中有機層易脫附，久置會導致涂料體系中納米粒子團聚、析出，大大降低涂料的光催化活性及其他性能。我國尚未見多層核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/PU/PMMA復合材料的制備及其用作水性涂料基料的研究報道。

本文采用納米TiO2有機化改性、加成及原位乳液聚合，制備了以納米TiO2為核，PMMA（聚丙烯酸酯）、PU（聚氨酯）分別為外層、次外層的多層核殼結(jié)構(gòu)復合材料，并對其結(jié)構(gòu)及其水分散體系的催化性能進行了研究。

1實驗部分

1.1原材料與儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、過硫酸鉀（KPS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、鈦酸正丁酯、三乙胺（TEA）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，均為分析純；硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（2000）（PPG）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、二丁基二月桂酸錫（DBT）、OP-10，均為化學純；銳鈦礦型納米TiO2，平均粒徑8nm，比表面積50m2/g，杭州萬景新材料有限公司。

場發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM），日本電子株式會社；FS-450超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；BS224S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；TU-1800PC紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；Luv紫外老化實驗箱，天津永利達材料試驗機有限公司；ZetaSizer3000HSA粒度儀，英國Malvern儀器公司。

1.2核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/PU/PMMA復合材料的制備

1.2.1納米TiO2改性

納米TiO2具有很強的紫外線吸收及光催化降解功能，已被廣泛用于涂料中，但其自身的強極性和粒子的微細化，使其不易在非極性介質(zhì)中分散，而在極性介質(zhì)中又易于團聚，直接影響其實際的使用性能。為獲得高分散、無團聚的納米TiO2，必須對其進行表面改性。本實驗采用4種改性方法：（1）在二甲苯中，用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）改性納米TiO2；（2）在無水乙醇中，用KH-570改性納米TiO2；（3）在二甲苯中，用硬脂酸與KH-570改性納米TiO2；（4）在無水乙醇中，用鈦酸正丁酯偶聯(lián)劑改性納米TiO2。上述4種方法的反應條件：溫度（80±20）℃，時間約2h。

1.2.2水性聚氨酯的制備

取適量干燥好的PPG與TDI，置于250mL三口燒瓶中，再加入幾滴DBT有機錫催化劑，緩慢升溫到75℃，攪拌下保溫1.5h，反應中加入少量丙酮降黏，使反應完全；再冷卻至60℃，加入適量DMPA，在此溫度下反應5h，至-NCO與-OH反應完全，冷卻至35~40℃，加入少量丙酮和TEA，反應5min左右，待黏度略有上升時，在激烈攪拌下，加入130mL去離子水，繼續(xù)攪拌5min，即可。

1.2.3核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/PU/PMMA復合材料的制備

分別取占體系總質(zhì)量的0、0.7%、1%、3%、5%、8%的改性納米TiO2，置于250mL四口燒瓶中，往其中加適量水，強力超聲分散0.5h后，往其中加入固體含量為66g的水性PU，高速攪拌0.5h，以使納米TiO2與PU充分分散，再往其中加入適量的NaHCO3和SDS，通氮氣保護下回流攪拌，緩慢升溫至75℃左右，開始滴加MMA與BA的混合單體（mMMA∶mBA=2∶1，含微量AA），以及適量的KPS引發(fā)劑，于3h內(nèi)滴加完畢。然后在85℃下保溫1.5h，冷卻，出料，備用。