自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO2單晶電極光分解水[1]、1977年Frank等發(fā)現(xiàn)TiO2可用于分解污染物[2]以來,半導(dǎo)體TiO2光催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。大量的研究表明,水中的染料、農(nóng)藥、表面活性劑、鹵代物等都能通過光催化反應(yīng)脫色、去毒甚至礦化為無機小分子,從而降低或消除對環(huán)境的污染。盡管TiO2光催化劑在降解有機污染物方面顯示出巨大的應(yīng)用前景,但目前TiO2光催化劑存在以下主要問題:一是帶隙寬,對太陽能利用率低;而近幾年的研究發(fā)現(xiàn)通過元素摻雜可使TiO2吸收帶紅移,提高對太陽光利用率[3]。二是光生載流子極易復(fù)合,這勢必影響光催化降解污染物效果;三是粉體TiO2雖然比表面積大,催化活性高,但其用于水體處理時存在難分離和回收的問題。盡管將TiO2固載化是解決這一問題的有效途徑,但它也會使得TiO2比表面積急劇減小從而降低了光催化活性。近年來,作為解決TiO2分離和回收這一難題的有益嘗試,將具有磁性的物質(zhì)和TiO2以各種方式復(fù)合形成同時具有磁性和光催化性的多功能材料是一個研究熱點[4-6]。
本研究先用多元醇法制備得到鐵磁性的鈷核,然后用溶膠-凝膠法將具有可見光光催化活性的N摻雜TiO2包裹在Co粒子表面形成Co/N-TiO2核殼型多功能復(fù)合材料,在保證該催化劑有較大的活性表面積、有可見光光催化活性的同時,還使得該催化劑具有磁性、很容易實現(xiàn)固液分離。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑
CoCl2·H2O(AR,天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心),乙二醇(AR,天津市博迪化工有限公司),氫氧化鈉(AR,天津市百世化工有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,進口分裝,上海源聚生物科技有限公司),鈦酸四丁酯(AR,天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心),乙醇(AR,天津市百世華工有限公司),三乙胺(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠),商品TiO2購于深圳成殷高新技術(shù)有限公司,實驗用水為二次蒸餾水。
1.2 合成方法
Co/N-TiO2核殼型多功能復(fù)合材料采用兩步法合成,第一步采用多元醇工藝制備鈷核,第二步采用溶膠凝膠工藝制備N-TiO2殼。具體過程如下:將1 mmol CoCl2·6 H2O在強烈攪拌下溶于60 mL乙二醇,加入1.2 g高分子保護劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)攪拌溶解,用1M氫氧化鈉的乙二醇溶液逐滴滴入調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值到10.5±0.5范圍內(nèi),升溫直至乙二醇回流,繼續(xù)加熱1 h,得到黑色懸濁液,反應(yīng)器底部也沉積有部分黑色粒子。將懸濁液高速離心,所得沉淀用二次蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌多次,最后放入真空烘箱中70℃干燥10 h,得到黑色固體粉末即為鈷粉。將鈷粉用超聲波分散于摩爾比為1:8的水/乙醇的混合液中,加入一定量三乙胺,用稀鹽酸調(diào)pH值5.5左右,將先前配好的Ti(OC4H9)4的乙醇溶液在高速機械攪拌下逐滴滴入,反應(yīng)4h,所得產(chǎn)品放入馬弗爐中500℃下煅燒3 h。
1.3 Co/N-TiO2核殼型多功能復(fù)合材料的表征
用日本Jeol公司的JSM5600LV型SEM觀測材料的形貌和粒徑,日本理學(xué)Dmax/ⅢA型X射線衍射儀用于確定材
料的晶型,用日本日立公司的U3010型雙光束紫外-可見分光光度計測定Co/N-TiO2的吸光性能,用Quantum De-sign公司MPMS XL-7型超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)對產(chǎn)品進行磁性檢測。
1.4 光催化活性評價
以250 mL燒杯為反應(yīng)器,以堿性品紅為模型污染物,每次在加入濃度30 mg/L的堿性品紅溶液100 mL,加入Co/N-TiO2100 mg超聲使之分散均勻。15 W普通照明用的熒光燈用作可見光源,置于燒杯上方。光催化反應(yīng)開始后,采用機械攪拌。堿性品紅的脫色率和COD去除率用下式計算:脫色率D=(A0-At)/A0×100 %,A0、At分別指處理前和處理時間為t時溶液的吸光度,吸光度值均在堿性品紅最大波長540 nm處測得,為了避免由于溶液的pH值的變化引起吸光度的變化而造成的誤差,每次測吸光度值前需將pH值調(diào)到一固定值。COD去除率R=(COD0-CODt)/COD0×100%, COD0、CODt分別指處理前和處理時間為t時溶液的COD值,COD值用重鉻酸鉀回流滴定法確定。
2 結(jié)果與討論
2.1 材料的表征
圖1是金屬鈷及Co/N-TiO2在不同煅燒溫度下的XRD圖譜。
從圖1可見,金屬鈷在2θ=41.7°、44.6°、47.5°、75.8°位置出現(xiàn)衍射峰,分別歸屬于六方緊密堆積(hcp)鈷的(100)、(002)、(101)、(110)晶面,由此可斷定所制備的鈷為六方緊密堆積型鈷。圖譜中并未出現(xiàn)CoO或Co(OH)2的特征峰,表明采用多元醇工藝制備的鈷樣品是純金屬。圖1中(b)曲線則在2θ=25.1°的位置出現(xiàn)了一個峰強較弱的寬峰,而其它位置并未出現(xiàn)TiO2的峰,表明在300℃熱處理下,Co/N-TiO2中的TiO2結(jié)晶度仍不高,主要為無定型。為了得到光催化活性高的Co/N-TiO2,在500℃下對Co/N-TiO2煅燒3 h,其XRD圖譜見圖1中(c)曲線。從圖1(c)可見,經(jīng)500℃煅燒后的Co/N-TiO2在2θ=25.1°、37.8°、47.8°、53.5°、55.1°、62.6°出現(xiàn)衍射峰,分別歸屬與銳鈦型TiO2的(110)、(021)、(211)、(130)、(202)、(113)晶面,表明TiO2已轉(zhuǎn)化為銳鈦型。
圖1 金屬鈷(a)、經(jīng)300℃煅燒(b)的和500℃
煅燒(c)的Co/N-TiO2的XRD圖譜
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圖2是金屬鈷和Co/N-TiO2在500℃下煅燒的SEM圖片。
圖2 金屬鈷(a)和Co/N-TiO2復(fù)合物(b)的SEM照片
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