[摘要]闡述了紡織品環(huán)保型前處理劑的生態(tài)要求,分析了目前使用的各種前處理劑(經(jīng)紗上漿劑、退漿劑 和退漿助劑、精練劑、漂白劑和凈洗劑)的生態(tài)問(wèn)題,指出了禁用和限用的前處理劑及其取代品。
關(guān)鍵詞:前處理;助劑;生態(tài)學(xué);紡織品
前言
市場(chǎng)上很多前處理劑含有或會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境有 害的化學(xué)物質(zhì)。不少國(guó)家和組織對(duì)各種前處理劑的生態(tài)學(xué)和 毒理學(xué)進(jìn)行了研究,并頒布了有關(guān)禁用和限用紡織品前處理劑 的法規(guī)和規(guī)定。目前,國(guó)際市場(chǎng)對(duì)生態(tài)紡織品尚無(wú)確切的定 義,也無(wú)統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),所以各國(guó)和組織對(duì)禁用和限用紡織 品前處理劑的認(rèn)識(shí)不一致。
目前,影響力較大的是歐盟的Eco-Label、國(guó)際生態(tài)紡織品 研究和檢驗(yàn)協(xié)會(huì)的Eco-Tex Standard 100。前者在2002年5月15日公布的歐共體紡織品Eco-Lable新標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定,禁止 使用烷基酚聚氧乙烯醚、線性烷基苯磺酸鹽、雙(氫化牛油烷 基)二甲基氯化銨、雙硬脂?；谆然@、雙牛油烷基二甲 基氯化銨、乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸等7種表面活性 劑,以及由它們組成的制劑或配方;禁止使用生物降解性或在 廢水處理中去除率或回收率低于95% (按干重計(jì))的紗線和纖 維上漿劑、洗滌劑、織物柔軟劑、絡(luò)合劑;禁止使用漂白流出液 中可吸附有機(jī)鹵化物[Cl]>40 mg/kg的漂白劑;對(duì)亞麻和其它 韌皮纖維以及聚合度在1 800以下的棉或白色成品用棉,禁止 使用漂白流出液中可吸附有機(jī)鹵化物[Cl]>100 mg/kg的漂白 劑等[1]。后者對(duì)紡織品前處理劑的禁用和限用則比較謹(jǐn)慎,僅 對(duì)最終紡織品中含有的有害化學(xué)物質(zhì),如甲醛、可萃取重金屬、 殺蟲(chóng)劑、氯化苯酚、鄰苯二甲酸酯、有機(jī)錫化合物、鄰苯基苯酚、 部分染料(包括可分解致癌芳香胺染料、致癌性染料、過(guò)敏性染 料)、氯化苯與氯化甲苯、生物活性產(chǎn)品、阻燃劑以及可揮發(fā)物 等共11類(lèi)(種)作了規(guī)定,其中不少有害化學(xué)物質(zhì)與前處理劑 有關(guān)。對(duì)市場(chǎng)上普遍關(guān)注且歐盟已頒布法令的、與前處理劑密切關(guān)聯(lián)的外源性有害物質(zhì),如烷基酚聚氧乙烯醚、線性烷基苯 磺酸鹽、可吸附有機(jī)鹵化物等有害化學(xué)物質(zhì),該標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為在前 處理加工后應(yīng)予以除去。顯然, Eco-Tex Standard 100對(duì)紡織品 前處理劑的生態(tài)要求與Eco-Label有所不同,也與一些品牌紡 織品銷(xiāo)售商對(duì)前處理劑的規(guī)定有差異。例如H&M公司的化 學(xué)品限制條款中不僅規(guī)定了最終紡織品中含有的與前處理劑 有關(guān)的8類(lèi)(種)有害化學(xué)物質(zhì)(甲醛、可萃取重金屬、氯化苯 酚、雙硬脂?；谆然@、烷基酚聚氧乙烯醚、含氯漂白 劑、含氯芳香族碳?xì)浠衔锖腿軇?的量,而且還明確指出,只 要廢水可被有效處理且經(jīng)處理的紡織品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)含氯漂白劑,仍可使用含氯漂白劑進(jìn)行前處理。
紡織品前處理中,在制造和選擇前處理劑時(shí)必須滿足相關(guān) 的生態(tài)要求,否則即使應(yīng)用的助劑品質(zhì)再高,產(chǎn)品的安全性和生態(tài)性仍然不合格。
1 環(huán)保型前處理劑的生態(tài)要求
作為一類(lèi)重要的紡織助劑,前處理劑的生態(tài)要求與其它紡織助劑相同,大致有以下八條:
(1)高生物降解性
前處理劑的生物降解性是指其在一定條件下被微生物氧化和分解生成二氧化碳、水和無(wú)機(jī)物等無(wú)害物質(zhì)的性質(zhì)。一般,要求環(huán)保型前處理劑的平均生物降解度在90%以上,初始 生物降解度在80%以上。
(2)低毒性
前處理劑的毒性包括急性毒性、反復(fù)接觸毒性、致癌性、刺 激性、過(guò)敏性、誘變性、魚(yú)毒性和水生細(xì)菌與藻類(lèi)毒性等。對(duì)急 性毒性、魚(yú)毒性和水生細(xì)菌與藻類(lèi)毒性,分別用LD50(單位為g/kg)、LC50(單位為mg/L)和ECO50(單位為mg/L)表示,其值 大于100(單位)示安全,大于1(單位)示可用,而小于1(單位) 示強(qiáng)毒性。急性毒性、反復(fù)接觸毒性、致癌性、刺激性、過(guò)敏性和誘變性等,通常采用Ames試驗(yàn)(有酶活性和無(wú)酶活性的沙門(mén) 氏菌微粒體試驗(yàn))等檢測(cè)。
(3)低甲醛或無(wú)甲醛
與皮膚直接接觸的紡織品中,要保證前處理劑游離和水解 產(chǎn)生的甲醛量不超過(guò)30 mg/kg,而對(duì)其它紡織品,甲醛含量不 能超過(guò)300 mg/kg。
(4)不能含有環(huán)境激素
環(huán)境激素是一種對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境極其有害的化學(xué) 物質(zhì),又稱內(nèi)分泌擾亂物質(zhì)。目前,國(guó)際市場(chǎng)上禁止的環(huán)境激 素有70種,其中,烷基酚、鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑、氯化苯酚、 多氯二噁英等多種激素都與前處理劑有關(guān)。
(5)可萃取重金屬的含量不能超過(guò)允許限量
重金屬對(duì)人體和水生生物體的毒害越來(lái)越為人們所認(rèn)識(shí) 和重視。歐盟規(guī)定,前處理劑中可萃取重金屬含量不能超過(guò)下 列值(不包括作為前處理劑分子結(jié)構(gòu)組成部分的重金屬量,單 位為mg/kg):Ag 100、AS 50、Ba 100、Cd 20、Co 500、Cr 100、Cu 250、Fe 2 500、Hg 4、Mn 1 000、Ni 200、Pb 100、Se 20、Sb 50、Sn 250、Zn 1 500。
(6)24種致癌芳香胺或在特定(即還原)條件下裂解產(chǎn)生 的24種致癌芳香胺,其含量不能超過(guò)允許限量30 mg/kg(Eco- Tex Standard 100中要求不超過(guò)20 mg/kg)。
(7)不能含有可吸附有機(jī)鹵化物
可吸附有機(jī)鹵化物包括含鹵載體、氯化烴溶劑、含氯漂白劑、防腐劑、含鹵殺蟲(chóng)劑和含鹵殺菌劑等。
(8)不能含有其它有害化學(xué)物質(zhì),如磷酸鹽、聚磷酸鹽、乙 二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、揮發(fā)性有機(jī)化合物及被禁用的農(nóng)藥等。
在這八條判別原則中,后七條是對(duì)前處理劑的安全性要求,因此,歸納起來(lái),環(huán)保型前處理劑的判別原則只有兩條,即高生物降解性和高安全性,這也是現(xiàn)在乃至今后對(duì)所有紡織助 劑的生態(tài)要求。
2 禁用和限用前處理劑與取代品
在紡織助劑中,前處理劑是一類(lèi)基礎(chǔ)性的助劑,其品種和噸位都不及印染助劑和后整理劑。以近年歐洲為例,紡織品前處理劑只占紡織印染助劑總量的7%,而印染助劑和后整理劑 分別占到29%和39%,但前處理劑的作用至關(guān)重要。前處理劑的質(zhì)量、穩(wěn)定性和高效性,直接關(guān)系到紡織品的質(zhì)量穩(wěn)定性和 有效性,而這正是RFT染色(即一次成功染色)成功的基礎(chǔ),是提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低產(chǎn)品成本的關(guān)鍵,因此前處理劑的生態(tài)性一直被人們所關(guān)注。由于前處理劑的生態(tài)問(wèn)題不僅受自身結(jié) 構(gòu)毒性、有害物質(zhì)和生物降解性等因素的影響,還受復(fù)配組分, 如乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑及其它添加劑等多種因素的影響,所 以它們的禁用和限用遠(yuǎn)比一般紡織印染助劑復(fù)雜。
2.1 經(jīng)紗上漿劑
2. 1. 1 三類(lèi)主要上漿劑
紡織品在織造過(guò)程中,由于開(kāi)口和投梭等因素的影響,經(jīng) 紗會(huì)受到較大的張力和摩擦。為了順利織布、減少斷頭、消除 布面上的疵點(diǎn)、提高織造效率,要對(duì)經(jīng)紗上漿,以提高織物強(qiáng)力 和耐磨性能。目前使用的漿料由上漿劑(即經(jīng)紗上漿劑)和助 劑兩部分組成。上漿劑是漿料的主體,主要有淀粉與變性淀 粉、聚乙烯醇和丙烯酸類(lèi)等三大類(lèi)。
用淀粉與變性淀粉類(lèi)漿料上漿的坯布,主要采用淀粉酶和 堿進(jìn)行退漿。用于退漿的淀粉酶如BF-765淀粉酶及胰淀粉酶 等能使淀粉液化,同時(shí)使淀粉分子鍵斷裂,粘度迅速降低,進(jìn)一 步水解為糊精,易用熱水洗去;另外,淀粉在熱的燒堿作用下發(fā) 生劇烈膨化,經(jīng)充分膨化后的淀粉可以用熱水洗去。廢水處理 時(shí),無(wú)論是糊精還是膨化的淀粉,經(jīng)生物菌作用后降解率一般 為70% ~80%,若生物菌選擇得好,降解率可達(dá)到甚至超過(guò)90%。因此,無(wú)論從生物降解性還是從安全性角度分析,淀粉 與變性淀粉都是一類(lèi)較好的上漿劑。
聚乙烯醇(PVA)漿料成膜性好、漿膜堅(jiān)韌、耐磨性優(yōu),對(duì)天 然纖維和一般合成纖維均有較好的粘附性,在滌棉混紡織物上 漿配方中的使用率高達(dá)70% ~75%。即使是純棉織物(如某些 高密府綢織物), PVA使用也十分普遍,用量高時(shí)占到漿料總量 的60% ~70%。但PVA漿料的應(yīng)用中存在一些不可忽視的問(wèn) 題。一是漿料不易退凈。因?yàn)镻VA不溶于水,其醇解度超過(guò)99. 6%,若遇堿,分子中的乙?；鶊F(tuán)還會(huì)發(fā)生水解,使醇解度變 高,造成水溶性非常差,而且高粘度的PVA線狀分子存在內(nèi)應(yīng) 力,在水中會(huì)膨脹成凝膠狀,進(jìn)一步降低其溶解性。另外,由于PVA大分子并未發(fā)生降解,退漿液粘度增大后易重新沾到織物 上,去除更加困難。目前,印染廠主要采用熱堿退漿法,雖然熱 堿對(duì)PVA薄膜的膨化效果較單用熱水好,但退漿效果仍不理 想。至于氧化劑退漿,盡管在酸和堿作用下,氧化劑能使PVA 分子鏈裂解、粘度降低,且退漿迅速、效果較好,并有部分漂白 作用,但氧化劑會(huì)損傷纖維素纖維,且降解效果易受金屬離子的影響,生產(chǎn)上難以控制,成本也較高,實(shí)際應(yīng)用受一定的限 制。因PVA不能被淀粉酶分解,酶退漿法也不能使用。退漿不凈會(huì)給煮練、漂白、絲光、染色、印花和整理等后道工序帶來(lái)明 顯的質(zhì)量問(wèn)題,如色差、色牢度等。三是PVA退漿廢水難以生物降解。PVA退漿廢水組分復(fù)雜,有機(jī)污染物含量高, COD達(dá)4 000~8 000mg/kg,有的超過(guò)10 000mg/kg,而B(niǎo)OD很低,難以 生物降解,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
丙烯酸類(lèi)漿料是丙烯酸類(lèi)單體的均聚物、共聚物或共混物,可分為丙烯酸鹽類(lèi)、酰胺類(lèi)和酯類(lèi)。它們對(duì)疏水性纖維的粘著力高、吸濕性強(qiáng),皮膜延伸度大而柔軟,斷裂強(qiáng)度大,對(duì)纖 維素纖維也有良好的粘著性。丙烯酸類(lèi)漿料的退漿原理與PVA基本相同。由于它是一種線型的水溶性高分子化合物,容易被堿皂解,因此退漿比PVA容易。同時(shí),丙烯酸類(lèi)漿料還具有良好的生物降解性。但鑒于多種原因,目前很少單獨(dú)使用丙 烯酸類(lèi)漿料上漿,大多將其與PVA漿料或淀粉混合使用,印染廠也大多以PVA漿料或淀粉的退漿工藝來(lái)進(jìn)行退漿。
2. 1. 2 解決上漿劑生態(tài)問(wèn)題的主要舉措[2]
(1)研究和開(kāi)發(fā)新型變性淀粉,提高其溶脹性、水溶性和生 物降解性。目前,歐美等國(guó)家大多數(shù)采用新型變性淀粉,如乙 酰淀粉、酸改性淀粉、可溶性淀粉和羥乙基淀粉、羧甲基淀粉等。這類(lèi)淀粉性能好,退漿方便,且可縮短前處理工藝流程。
(2)少用或不用PVA漿料。目前,國(guó)際上對(duì)PVA漿料的使 用采取了不同的措施。西歐一些國(guó)家已禁用PVA漿料,或在定 單上指明不要PVA漿料上漿的紡織品;美國(guó)采用超濾技術(shù)和回 收裝置實(shí)現(xiàn)PVA的循環(huán)利用,據(jù)稱,重復(fù)回收利用率可超過(guò)95%;日本則大力開(kāi)發(fā)和應(yīng)用低聚合度PVA,因?yàn)檎扯鹊?浸軋 含表面活性劑的水后堆置或汽蒸,可使PVA薄膜膨脹和軟化, 然后再用大量80℃以上的水溢流沖洗,達(dá)到退漿效果,并積極 開(kāi)展PVA生物降解的研究,據(jù)報(bào)道已成功開(kāi)發(fā)用幾種微生物混 合培養(yǎng)得到的PVA漿料;我國(guó)從PVA的生態(tài)問(wèn)題出發(fā),近幾年 提出少用甚至不用PVA漿料,并積極開(kāi)發(fā)能夠部分甚至完全取 代PVA的各種漿料,例如建議使用易溶解的部分水解級(jí)PVA 漿料,我國(guó)江南大學(xué)則進(jìn)行了棉織物PVA降解酶退漿工藝的研 究等。
(3)上漿組分盡可能簡(jiǎn)單,避免使用多組分的混合漿料,以利于印染廠退漿和退漿廢水的處理。
(4)發(fā)展和應(yīng)用有利于上漿與退漿、有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù) 的綠色漿料。目前歐洲一些紡織廠推行由變性淀粉、丙烯酸類(lèi) 漿料和少量柔軟劑組成的漿料商品,有PerapretD、Perapret F、Plextol、Rohatex、Gommex ECA等; BASF公司供應(yīng)市場(chǎng)的Size CA、CB、CC、N、PE、T8等也都是聚丙烯酸酯類(lèi)上漿劑。我國(guó)也 把丙烯酸類(lèi)漿料列為今后綠色漿料發(fā)展的重要方向之一。
漿料中除了上述經(jīng)紗上漿劑外,還含有多種助劑,以用于 防腐、防霉、柔軟、平滑和吸濕等,但它們也存在不少生態(tài)問(wèn)題。 在防腐防霉劑中用得較多的含氯苯酚(如四氯苯酚、五氯苯酚 等),具有相當(dāng)高的生物毒性,能在人體內(nèi)積聚,對(duì)人體產(chǎn)生致 畸性和致癌性,而且其降解過(guò)程漫長(zhǎng),會(huì)對(duì)環(huán)境造成持久的損 害;此外,含氯苯酚在制造和燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生毒性極大的多氯二 噁英類(lèi)化合物,存在嚴(yán)重的生態(tài)問(wèn)題。在脂肪酸酯型柔軟劑、失水山梨醇聚氧乙烯醚型柔軟劑和脂肪酸酰胺型柔軟劑等非 離子型柔軟劑,以及琥珀酸酯型柔軟劑等陰離子型柔軟劑中, 很多品種都存在難以生物降解的問(wèn)題,有的柔軟劑中還含有烷 基酚聚氧乙烯醚,生態(tài)問(wèn)題更大。為了使?jié){膜平滑、降低脆性、減少靜電、提高織造效率,還需添加平滑劑。常用的平滑劑主要有多元酸脂肪醇酯、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸酯和動(dòng)物油脂 等,選擇不當(dāng)也會(huì)產(chǎn)生難以生物降解的問(wèn)題。
總之,在漿料中應(yīng)選擇水溶性好,易生物降解,不含氯與酚 等有毒有害化學(xué)物質(zhì)、不易凝聚的非離子或陰離子型助劑。為提高織物平滑性和柔軟性而添加的油蠟類(lèi)物質(zhì),因水溶性差、生物降解有一定難度,易在布面上形成蠟斑與染斑,應(yīng)盡量少加或不加,若必須添加,應(yīng)選擇溶解性較好的蠟質(zhì)。
2.2 退漿劑和退漿助劑
退漿是在保護(hù)纖維不受損傷的前提下,充分去除織物上的 漿料以及其它雜質(zhì)。目前采用的退漿工藝有三種:熱堿退漿、 氧化劑退漿和酶退漿,涉及到的退漿劑有酸(如硫酸)、堿(如燒 堿)、氧化劑(如過(guò)硫酸鹽、雙氧水等)和淀粉酶。酸、堿和氧化 劑都是無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì),可采用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行處理;淀粉酶不僅 具有安全性和可操作性,而且可生物降解。因此,一般情況下, 這些退漿劑都無(wú)生態(tài)問(wèn)題。退漿時(shí)除了必須使用上述退漿劑之外,為加速操作和提高效果,還需添加少量退漿助劑。這些助劑大多為滲透劑、潤(rùn)濕劑之類(lèi)的表面活性劑,以非離子型為 主,也有少數(shù)陰離子型表面活性劑或這兩種表面活性劑的混合 物。其中有些品種含有烷基酚聚氧乙烯醚,一般是以表面活性 劑TX-9、TX-10為主體復(fù)配而成;有的潤(rùn)濕劑由十二烷基苯磺 酸鈉為主體復(fù)配組成。烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸 鈉都是國(guó)際市場(chǎng)特別是歐盟市場(chǎng)上禁用的表面活性劑,用它們制成的退漿助劑會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)問(wèn)題?？捎貌缓榛泳垩跻蚁┟押筒缓€型烷基苯磺酸鹽的滲透劑和潤(rùn)濕劑來(lái)取代, 例如琥珀酸雙辛酯磺酸鈉、蓖麻酸丁酯硫酸鈉、二丁基萘磺酸 鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇硫酸鈉等。
此外,近年還開(kāi)發(fā)了不少高效退漿劑,它們都有良好的生態(tài)環(huán)保性能[3]。
(1)SindesizeNA(上海澤星精細(xì)化工公司)
高力度氧化退漿劑,由過(guò)氧化物組成,乳化分散效果好,可快速去除PVA、CMC、丙烯酸類(lèi)衍生物和淀粉漿料,且有較強(qiáng)分解能力,易于生物降解。
(2)乳化退漿劑ED(蘇州聚東貿(mào)易公司)
由特殊表面活性劑組成,為丙烯酸漿料專用退漿劑,能充分去除丙烯酸漿料,并防止再附著。
(3)強(qiáng)力退漿劑HD-326(廣東中山漢科精細(xì)化工公司)
為特殊復(fù)配助劑,對(duì)各種漿料尤其是化學(xué)漿料有很強(qiáng)的分 解能力,同時(shí)對(duì)織物上的油脂、蠟質(zhì)等有優(yōu)異的乳化、分散和洗除功能,對(duì)纖維損傷小,退漿后織物白度好、毛效高。
(4)酸性糊拔劑DH-LS退漿劑(通州華潤(rùn)印染廠)
主要組分是過(guò)硫酸鹽及復(fù)合表面活性劑,屬氧化退漿劑, 乳化、潤(rùn)濕、滲透能力強(qiáng),在堿性溶液中可將PVA、淀粉等漿料迅速轉(zhuǎn)變成低分子物,使之易洗凈和生物降解。使用時(shí)需嚴(yán)格控制用量和溫度,否則會(huì)損傷纖維。
(5)PVA漿料的乳化退漿劑(常州國(guó)泰東南印染廠)
主要由精練劑980J、螯合分散劑540和高級(jí)脂肪醇組成, 用以去除高支粘棉交織物、高支粘麻交織物等不適應(yīng)激烈退漿 條件的織物上的PVA漿料,可達(dá)到既去除漿料,又使粘膠纖維 免受損傷的目的。
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