前言
雙氧水漂白的織物具有白度純正、不泛黃、分解產(chǎn)物無(wú)污染、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，以及纖維適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。但雙氧水漂白通常需在近沸點(diǎn)溫度及強(qiáng)堿性條件下才能達(dá)到最佳效果，存在能耗大、織物強(qiáng)力損失嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1-2]。因此，研究具有高效催化活性的催化劑，對(duì)織物進(jìn)行低溫漂白，具有重要的意義。
目前，研究較多的雙氧水低溫漂白活化劑主要集中在能釋放過(guò)酸的?；?lèi)化合物(如四乙酰乙二胺、壬酰氧基苯磺酸鈉)[3-5]和氨基腈類(lèi)化合物(如甜菜堿酰胺乙氨基腈氯化物)[6]，但是它們?cè)诩徔椘冯p氧水漂白前處理中的應(yīng)用尚未成熟。
l，4，7-三甲基．1，4，7一三氮環(huán)壬烷(Me3TACN)的雙核錳配合物是一類(lèi)高效催化劑，與雙氧水共用時(shí)，其一系列氧化反應(yīng)能催化烯烴氧化生成環(huán)氧化物或二元醇，醇氧化生成醛，硫化物氧化生成亞砜和砜，烷烴氧化生成對(duì)應(yīng)的醇和酮，以及偶氮染料脫色等[7-9]。據(jù)文獻(xiàn)[10]。報(bào)道，曾有公司將上述雙核錳配合物添加到洗滌劑中，能有效去除織物上沾有的茶漬、咖啡漬、咖喱漬、糖漬等污物。但是將l，4，7一三甲基一l，4，7一三氮環(huán)壬烷(Me3TACN)的雙核錳配合物作為過(guò)氧化氫分解的催化劑，則鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。
本項(xiàng)目合成了l，4，7一三甲基一1，4，7一三氮環(huán)壬烷(Me3TACN)及其雙核錳配合物，采用核磁共振(HNMR)、元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、熱重分析(DSC)表征其結(jié)構(gòu)；并將該雙核錳配合物應(yīng)用于棉針織物雙氧水低溫漂白，探索漂白溫度、配合物濃度、雙氧水質(zhì)量濃度、pH值及穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響，并優(yōu)化其工藝。
l試驗(yàn)部分
1．1織物、藥品和儀器
織物l8．5tex精練純棉針織布(140g／m2)
藥品98％甲酸、甲醛溶液、四水合氯化錳、六氟磷酸鉀(KPF)、30％H2O2(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純)，穩(wěn)定劑DTA、滲透劑(上?？档囟魃锟萍加邢薰荆鶠楣I(yè)級(jí))。
儀器Avatar380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電集團(tuán))，TG209F1型熱重分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)，VarioELm型元素分析儀(德國(guó)El·mentar儀器制造有限公司)，Avance400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，MODEL6010型pH計(jì)(上海浦儀電子有限公司)，SHZ一88A型往復(fù)式水浴恒溫振蕩器(太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，650型測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)，H10K—S雙臂萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)TiniinusOlsen公司)。
1．2試驗(yàn)方法
1．2．1雙核錳配合物的制備
按文獻(xiàn)[11]方法合成1，4，7一三氮雜環(huán)壬烷(TACN)，產(chǎn)率為52．4％。
配體1，4，7．三甲基一1，4，7三氮雜環(huán)壬烷(Me3TACN)的合成：在過(guò)量甲酸存在下，TACN與甲醛回流反應(yīng)24h，通過(guò)Eschweiler—Clarke胺甲基化反應(yīng)，引入甲基[12]，產(chǎn)率為90％。
雙核錳配合物[Mn2IV(μ-O)。(Me3TACN)2][PF6]2·H2O的合成：配合物的合成路線如圖1所示。將1mmol配體Me3TACN溶人6mL乙醇中，同時(shí)加人lmmolMnC12·4H2O和1mmolKPF6；室溫下攪拌2h得一懸浮液。加入2mL1mol／LH2O2溶液，攪拌片刻，加入硅藻土過(guò)濾，濾液濃縮至原體積1／2，室溫下結(jié)晶，過(guò)濾得紅色針狀晶體，產(chǎn)率為52．6％。
1．2．2配體及配合物的結(jié)構(gòu)表征
紅外光譜分析利用Avatar380型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr干粉壓片法，對(duì)純化后的配體及配合物進(jìn)行分析。
核磁共振波譜分析用Avance400型核磁共振波譜儀對(duì)配體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析。
元素分析采用VarioELIU型元素分析儀測(cè)試純化后配合物中碳、氫和氮元素的含量。
熱重分析采用TG209F1型熱重分析儀，對(duì)提純后的配合物進(jìn)行熱重分析，送樣前，樣品在100℃條件下干燥4h。
1．2．3浸漬漂白工藝
漂白處方
30％H2O2／(g／L) 2~l2
配合物／(~mol／L) 2．5~20
穩(wěn)定劑DTA／(g／L) 0．5～2．5
滲透劑／(g／L) 1
浴比 l：20
pH值 8~12
工藝流程按上述配方配制漂白工作液后，置于恒溫水浴振蕩器中，以2~3％／min升溫至60~80℃，保溫60min，然后熱水洗、冷水洗，烘干待測(cè)。
1．3織物性能測(cè)試
白度按GB／T8424．2_2ool《紡織品色牢度試驗(yàn)相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)定。試樣折疊8層，用Datacolor650型電腦測(cè)色儀測(cè)4次，取平均值。
頂破強(qiáng)力利用H10K—S雙臂萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，按GB／T19976-2005(紡織品頂破強(qiáng)力的測(cè)定鋼球法》，在試樣不同部位剪取5塊直徑6cm圓形，測(cè)其頂破強(qiáng)力，取平均值。
毛效將試樣剪成25cm×4cm布條，在恒溫恒濕箱(溫度20℃，濕度65％)內(nèi)平衡2h，在離一端1cm處沿橫向用鉛筆劃一條平行線，置于毛效測(cè)試儀上，記錄30min內(nèi)水沿織物上升的高度，若液面參差不齊，取最低值。
2結(jié)果與討論
2．1配體Me3TACN的結(jié)構(gòu)表征
2．1．1紅外光譜分析
由圖2可以知道，2966cm-1處的吸收峰為甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起；1367cm-1和1449cm-1處吸收峰可歸于甲基的不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)；2929cm-1、2841cm-1和1449cm-1處的吸收可分別歸為亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)。由上述分析可知，在1，4，7一三氮雜環(huán)壬烷(TACN)上已成功引入甲基。
2．1．2核磁共振分析
配體的HNMR譜(C6D)如圖3所示。
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