2·2 丙烯酸酯單體的影響
PU種子乳液可與多種PA單體加以組合,合成 出不同性能要求的PUA無(wú)皂乳液。單體按照玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的高低可分為軟單體和硬單體,不 同單體其性能不同。例如硬單體MMA的Tg高,其 硬度高,較脆;軟單體BA的Tg低,膜較軟,柔韌性 較好;還有一類屬于功能性單體,如HPMA、AA,可提 高樹脂的附著力、耐溶劑和耐油性能,但功能性單體 的用量一般不超過(guò)單體總量的5%。實(shí)驗(yàn)選擇硬單 體MMA,軟單體BA和EA,則PUA涂膜的耐氣候性 和柔韌性較好。
2·3 丙烯酸酯用量對(duì)PUA力學(xué)性能的影響
PUA的拉伸強(qiáng)度與PA的種類及配比、合成條 件及PU的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。本文只考慮PA用量 對(duì)PUA力學(xué)性能的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可知,隨著PA用量的增加,PUA的拉伸 強(qiáng)度逐漸增大,斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸減小,且拉伸強(qiáng)度均大于PU,斷裂伸長(zhǎng)率都小于PU。由此可見,隨著PA用量的增加,PA改性PU涂膜的力學(xué)性能得到提 高,共聚改性的效果比較明顯。
2·4 吸水性
PU/PA配比不同時(shí),制備的PUA無(wú)皂乳液涂膜 的吸水率測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知,隨著PA用量的增加,PUA的吸水 率逐漸減小,說(shuō)明PA的引入極大地改善了PU的耐 水性。這是因?yàn)槎M分的相容性較好,促進(jìn)了二者 分子鏈之間的相互貫穿和纏結(jié)。水分子無(wú)論對(duì)其中 哪一組分的作用均受到2種組分的共同牽制,大大 提高了對(duì)水的抵抗能力。
2·5 耐溶劑性和耐堿性
PUA無(wú)皂乳液以及純PU乳液耐化學(xué)性的結(jié)果。由表3可知,1)PU的耐溶劑性很差,但是通過(guò)PA的改性,大大增強(qiáng)了PUA耐溶劑性。原因是由 于2種聚合物之間的相互纏結(jié)與貫穿,不僅增強(qiáng)了 它們之間的結(jié)合力,而且提高了它們抗溶劑分子的 滲入與溶劑化作用。2)PU的耐堿性很差,很快溶 解。這是因?yàn)镻U分子鏈上有一定量的羧基,與堿 反應(yīng)形成水溶性好的羧基陰離子。此外,主鏈結(jié)構(gòu) 中有很多氨基、甲酸酯基、脲基等。堿對(duì)這些官能團(tuán) 的水解有促進(jìn)作用。PUA有較好的耐堿性,這是因 為PUA在PU硬鏈段與PA分子鏈之間形成化學(xué)鍵, 提高了這2種鏈之間的相容性。另外,PU鏈耐堿性 最弱的基團(tuán)大多在硬鏈段中, PA與PU的相容性提 高,將對(duì)PU硬鏈段起到更有效的保護(hù)作用。
2·6 乳液粒徑及形態(tài)
PU和PUA乳液的形態(tài)和粒徑如圖1所示。由圖1(a)可見,PU顆粒形態(tài)不規(guī)則,大小不等,分散性 較大,測(cè)得PU顆粒的粒徑為10~80 nm。由圖1(b) 可見,PUA共聚物顆粒具有球形外觀,形成了明顯的 夾心型結(jié)構(gòu),粒徑分布較均勻,測(cè)得粒徑為120~ 150 nm。
由圖1可知,PUA乳液的粒徑是PU乳液的2倍 多,且粒徑分布較均勻。由此說(shuō)明,PU鏈段上含有 能和PA單體進(jìn)行自由基聚合的C C雙鍵,當(dāng)PA 單體以PU乳液為種子乳液進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合時(shí), PA單體能進(jìn)入PU顆粒內(nèi)部溶脹并進(jìn)行自由基聚合 反應(yīng),形成了接枝狀態(tài)的聚合物。
2·7 紅外光譜表征
圖2為PUA的IR譜圖,其中在2 274 cm-1處的—NCO基伸縮振動(dòng)峰消失,說(shuō)明體系中異氰酸酯已 反應(yīng)完全,并在3 340 cm-1處出現(xiàn)N—H伸縮振動(dòng) 峰,在1 727 cm-1處出現(xiàn)羰基(C O)的伸縮振動(dòng)特征 峰,在1 162 cm-1處出現(xiàn)了氨酯基的碳氧鍵(—C—O—)的伸縮振動(dòng)峰,在1 100 cm-1處出現(xiàn)醚鍵(C—O—C)的伸縮振動(dòng)峰,在2 946 cm-1處出現(xiàn)甲基 的伸縮振動(dòng)峰,由此可證實(shí)PUA接枝共聚物的結(jié)構(gòu)。
3 結(jié) 論
1)當(dāng)PA單體與含有C C雙鍵的PU乳液進(jìn) 行無(wú)皂乳液聚合時(shí),在80~85℃左右,引發(fā)劑用量 為單體的0·4% ~ 0·6%,攪拌速率為150 ~ 250 r/min,反應(yīng)比較平穩(wěn),PUA無(wú)皂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。
2)通過(guò)IR、TEM分析表明,與改性前的PU乳液 相比,PUA無(wú)皂乳液的粒徑明顯增大,形成了夾心型 的結(jié)構(gòu),證實(shí)存在PUA接枝共聚物。
3)改性后的PUA無(wú)皂乳液,改善了PU乳液的 耐水性、耐甲苯性、耐丁酮性和耐堿性,提高了PU 的力學(xué)性能,共聚改性的效果比較明顯。
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