摘要:納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的光催化材料，由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、便宜、無(wú)毒并具有較高活性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究與應(yīng)用。論文在綜合分析相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，概述了二氧化鈦光催化劑在污水處理中的應(yīng)用，介紹了納米二氧化鈦在光催化處理污水方面的成果和研究進(jìn)展，探討了納米二氧化鈦工業(yè)應(yīng)用的研究方向。
1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda在《Nature》上報(bào)道了在n型半導(dǎo)體TiO2單晶電極上光致分解H2O產(chǎn)生H2和O2的現(xiàn)象，這一報(bào)道使得半導(dǎo)體光催化氧化還原技術(shù)，在污水處理、抗菌殺毒等方面的潛在應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。大量研究證實(shí)，染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、油類、氰化物等有機(jī)污染物都能有效通過(guò)光催化氧化反應(yīng)在TiO2表面降解、脫色、去毒，并最終完全礦化為CO2、H2O及其它無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對(duì)環(huán)境的污染。
1 TiO2光催化劑在污水處理中的應(yīng)用
1.1 無(wú)機(jī)廢水的處理
工業(yè)廢水中的無(wú)機(jī)污染物主要有重金屬離子，如Hg、Cr、Pb等的離子。大量的研究表明，許多無(wú)機(jī)物在TiO2表面具有光催化活性。周林波等[1]在Cr6+濃度為80 mg/L、體積為100 mL的廢水中，投加0.7g SiO2-TiO2系玻璃作為光催化劑，光照反應(yīng)體系3 h，Cr6+的去除率達(dá)99.9 %。Serpone 等[2]研究了以TiO2為光催化劑在模擬太陽(yáng)光光照下處理HgCl2 和甲基氯化汞的過(guò)程，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。
除重金屬離子外，工業(yè)廢水中的無(wú)機(jī)污染物還包括部分對(duì)環(huán)境危害較重的無(wú)機(jī)陰離子，如CN-、NO2-、Au(CN)-4等離子，一般方法難以去除，采用光催化氧化技術(shù)則能夠達(dá)到這一目的。Frank等[3]研究了以TiO2為光催化劑將CN-氧化為OCN-，并最終反應(yīng)生成CO2、N2、和NO3-的過(guò)程。Hidaka等[4]研究了氰化鉀溶液及含氰工業(yè)廢水在TiO2懸浮液中通過(guò)中間產(chǎn)物OCN-生成CO2和N2的的光催化氧化過(guò)程，討論了光催化氧化法處理大規(guī)模含氰廢水的可能性。
1.2 有機(jī)廢水的處理
高濃度有機(jī)廢水主要是印染、制藥、煉油等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，作為一種深度氧化技術(shù)，光催化法尤其適合于降解難以用其它方法降解的有毒有機(jī)物質(zhì)。美國(guó)環(huán)保局公布了9大類114種有機(jī)物被證實(shí)可以通過(guò)半導(dǎo)體光催化氧化方法處理。
1.2.1光催化處理印染廢水
印染廢水具有濃度高、色度高、pH 高、難降解等特點(diǎn)，且大多含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境危害很大。光催化氧化在徹底降解印染廢水方面具有無(wú)二次污染、氧化能力強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)。浙江大學(xué)研究小組研究了TiO2 懸浮體系對(duì)不同染料的光催化降解，結(jié)果表明，TiO2 對(duì)偶氮類染料、蒽醌類染料、三芳甲烷和菁系等可溶性染料脫色效果可以達(dá)到95 %以上，COD去除率也在80 %～100 %之間。Epling G.A.等[5]研究了在可見(jiàn)光下納米TiO2 光催化劑對(duì)15 種不同類型的染料的降解，得到這些染料的脫色順序：靛藍(lán)染料~菲染料>三苯甲烷染料>偶氮染料~喹啉染料>噻嗪染料>蒽醌染料。肖俊霞等[6]也研究了10 種不同結(jié)構(gòu)的染料在TiO2/UV 體系中的光催化氧化降解過(guò)程，揭示了不同結(jié)構(gòu)染料在TiO2/UV 體系中的降解規(guī)律。
1.2.2光催化處理制藥廢水
制藥廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高、含有難降解物質(zhì)和有抑菌作用的抗生素，并且毒性較強(qiáng)、危害較大，屬于難處理的工業(yè)廢水。利用光催化氧化降解制藥廢水不會(huì)生成其它有毒物質(zhì)，無(wú)二次污染，具有其它方法無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。龔麗芬等[7]以羅丹明B、羅丹明6G、次甲基藍(lán)、溴甲酚綠為光敏劑修飾摻雜鈰的納米二氧化鈦，利用日光燈照射下催化降解六六六、滴滴涕(DDD)、滴滴涕伊(DDE)等有機(jī)氯農(nóng)藥，結(jié)果表明：羅丹明B 或溴甲酚綠修飾后的摻鈰納米二氧化鈦具有較高的光催化降解率。郭佳等[8]以TiO2 為光催化劑，對(duì)頭孢曲松鈉進(jìn)行光催化降解。結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)物初始濃度500 mg/L-1，反應(yīng)5 h 后，在催化劑用量為2.5 g/L-1時(shí)對(duì)頭孢曲松鈉的降解達(dá)93.4 %。廖禹東等[9]以摻Fe 的納米TiO2為光催化劑，進(jìn)行了含阿奇霉素廢水的光催化氧化降解性能研究。結(jié)果表明，在pH=6.4、t=30 min、催化劑用量為10 g/L 時(shí)，摻0.05% Fe 的納米TiO2 降解效果最佳。
1.2.3光催化處理含油廢水
在石油開(kāi)采和生產(chǎn)中，不可避免地要產(chǎn)生大量含油污水，含油污水中不溶于水且漂浮在水面上的油類及其他有機(jī)污染物等很難用化學(xué)方法處理。李書(shū)珍等[10]采用光催化技術(shù)和WL 型TiO2光催化劑處理煉油廠含油污水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用WL 型TiO2光催化劑、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間40 min、pH 為4～8，催化劑用量為1.0～1.5 g•L-1 的條件下，脫油率為98.6 %，COD 脫除率為99.3 %，處理后的廢水中油含量和COD 值均達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。王琛等[11]以鈉基膨潤(rùn)土為原料，制備了摻雜鐵離子TiO2 柱撐膨潤(rùn)土，考察了摻鐵TiO2 柱撐膨潤(rùn)土對(duì)含油污水的吸附催化降解能力。結(jié)果表明，摻鐵1.5 %時(shí)制備的復(fù)合材料具有較高的吸附和光催化性能，吸附后的去油率為92.5 %，光催化4 h后去油率達(dá)98.5 %。最近，在中國(guó)海洋石油總公司的支持下，中海油海洋石油研究中心和清華大學(xué)合作開(kāi)展了含原油污水的納米TiO2 光催化降解凈化處理研究，取得顯著進(jìn)展。
1.3 光催化殺菌除藻
大量研究表明，納米TiO2 光催化劑具有很強(qiáng)的光催化殺菌作用。細(xì)菌是由有機(jī)復(fù)合物構(gòu)成的，通過(guò)對(duì)TiO2 光催化殺滅革蘭氏陰、陽(yáng)性細(xì)菌的致死曲線進(jìn)行對(duì)比、常規(guī)培養(yǎng)驗(yàn)證和透射電鏡觀察可知：光催化殺菌可以攻擊細(xì)菌和外層細(xì)胞，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以分解由細(xì)菌釋放出來(lái)的致熱和有毒組分。劉錦平等[12]采用新工藝制備出具有光催化性的納米二氧化鈦，以工業(yè)循環(huán)冷卻水中的異養(yǎng)菌為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行殺菌實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：自制納米二氧化鈦具有良好的殺菌性，殺菌率可達(dá)99.2%，而且可以回收，循環(huán)使用，產(chǎn)品有廣闊的應(yīng)用前景。日本東京大學(xué)工學(xué)部的藤島昭教授等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，銳鈦礦型納米TiO2對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、芽桿菌和曲霉等具有很強(qiáng)的殺死能力，它是目前最常用的光催化抗菌劑。
2 展望
19 世紀(jì)70 年代以來(lái)，TiO2 以其優(yōu)異的光催化性能，吸引了原料分子中的原子更多或全部變成最終希望產(chǎn)物中的原子，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，達(dá)到廢物的“零排放”。熊蓉春等[7]以聚天冬氨酸的合成為例作了說(shuō)明。以磷酸為催化劑時(shí)，可以制得相對(duì)分子質(zhì)量高的線形聚天冬氨酸，但存在副產(chǎn)物的分離和排放問(wèn)題；若不采用磷酸催化劑，通過(guò)改變反應(yīng)條件，能夠制得相同質(zhì)量的聚天冬氨酸，但無(wú)副產(chǎn)物生成，實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性合成。需要注意的是，在產(chǎn)物的合成中，有時(shí)存在有副產(chǎn)物生成但不進(jìn)行分離的情況，這并不是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，因?yàn)樵戏肿又械脑硬⑽吹玫匠浞掷谩?/p>
3 綠色阻垢緩蝕劑的類型
3.1 天然高分子綠色阻垢緩蝕劑
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