含氟整理劑能賦予紡織品優(yōu)異的抗油污和拒水效果。近年來,隨著人們對環(huán)境中普遍存在的全氟酸的關(guān)注,從而對紡織含氟整理劑提出了質(zhì)疑,涉及的化學品有全氟烷基磺酸類(PFAS,如全氟辛烷磺酸、全氟丁烷磺酸),和全氟羧酸類(PFCAs,如全氟辛酸)。本文意在讓使用含氟化學品的用戶了解需要掌握的信息,以便作出正確的選擇。這些信息包括化學品組成、使用、暴露指標、優(yōu)點、安全性、環(huán)境特性以及化學品管理等方面。
由于碳-氟鍵牢固而穩(wěn)定,因而“氟碳化合物”具有特有的物理和化學性能,如化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和低表面能等。氟化合物產(chǎn)品提供的性能優(yōu)點是其它化學品所無法給予的。例如,紡織用含氟整理劑可同時提供拒油拒水和抗沾污性能,而不會影響織物的手感、外觀和透氣性。
含氟化學品大多為高分子質(zhì)量丙烯酸酯類聚合物,其合成是通過含氟碳鏈的丙烯酸酯單體與其它單體反應制得。氟碳鏈被固定在聚合物的主鏈上,垂直于被處理織物的表面,形成了一個低表面能的防水和防油性污漬的“屏障”。其碳氫主鏈對處理織物的表面有很強的吸附力,甚至可與其形成共價鍵,見圖1和圖2。
氟化合物產(chǎn)品的應用
·整理工藝將聚合物黏結(jié)和固著在纖維上;
·聚合物被固定在纖維表面,經(jīng)多次水洗后仍保持固著;
·傳統(tǒng)的施加量為0. 2% ~0. 5%。
紡織品含氟化合物整理可以獲得一系列所需的性能,如防護性和易去污性,其效果可使材料保持清潔,從而極大地延長其使用壽命。此外,工廠應用時,氟化合物整理劑必須穩(wěn)定,與其它整理劑(如柔軟劑、樹脂)相容,并且不會有損于整理織物的美學性能(如外觀和手感)。紡織用含氟整理劑大多由電化學氟化法(ECF)或調(diào)聚反應制備。另外,采用基于含氟聚醚和氟化氧雜環(huán)丁烷的新化學技術(shù)也可制備。供應商提供的產(chǎn)品涵蓋了一系列長度氟碳鏈(—CF2)n(n=2, 3, 4, 6, 8或更大)。
2000年5月,美國3M公司宣布,由于在環(huán)境中普遍存在全氟辛烷基磺酸類(PFOS)和其它全氟烷基磺酰類物質(zhì),公司決定退出采用ECF技術(shù)生產(chǎn)全氟辛烷化學品的領(lǐng)域,與此同時, 3M公司還宣布終止以ECF技術(shù)生產(chǎn)全氟辛酸(PFOA)。3M公司是全球主要的PFOA及其銨鹽的生產(chǎn)商,已有50余年的生產(chǎn)歷史。關(guān)于PFOS和PFOA有廣泛危害性和毒性的數(shù)據(jù)已眾多,國際經(jīng)濟合作與發(fā)展組織將其歸為持久性、生物累積性和毒性的物質(zhì)(PBT),由此,歐洲議會發(fā)布了限制全氟辛烷基磺酸類物質(zhì)銷售及使用的指令。對接觸PFOA的人群進行血清濃度的風險性表征,確定了安全范圍內(nèi)的暴露極限值。如今,美國人體內(nèi)血液含PFOS和PFOA的濃度正在降低。
在人體和環(huán)境中存在的全氟酸(如PFOS和PFOA)已引起人們對其來源的質(zhì)疑。全氟辛烷基磺酸是ECF生產(chǎn)及其產(chǎn)品的主要原料,而環(huán)境中的PFOA有許多潛在“來源”。最近一篇綜述指出,采用ECF法和氟調(diào)聚法生產(chǎn)的含氟化合物產(chǎn)品和原料會對環(huán)境中PFOA產(chǎn)生輕微的影響。在一項由美國環(huán)境保護署(EPA)發(fā)起的全球管理活動中,一些主要的公司自愿承諾減少PFOA以及更高分子質(zhì)量的全氟羧酸同系物(PFCAs)的排放和產(chǎn)品含量, 2010年至少減少95%,至2015年,努力實現(xiàn)消除PFOA和高的PFCAs同系物。據(jù)參與該活動的公司最近的報告顯示,這些承諾正在付諸行動中。
因此,對于含氟化合物產(chǎn)品,包括紡織用氟化合物整理劑的關(guān)注,已超越了過去只著眼于織物性能和美觀的層面。
2 用戶需要了解的信息
用戶需要了解的有關(guān)紡織用含氟化學品的信息,已不僅是價格、性能、整理外觀,以及急性危害(如皮膚刺激或水生毒性)等方面,還要包括產(chǎn)品組分、危害和毒理性,對工人、消費者和環(huán)境的暴露值、暴露風險等一系列定量數(shù)據(jù),以及環(huán)境特性的有關(guān)規(guī)定(包括降解產(chǎn)品的數(shù)據(jù))。這些數(shù)據(jù)提供了一種含氟化合物紡織品能否安全使用的基本判斷(圖3)。
3 產(chǎn)品組成
紡織用氟化合物通常為含氟聚合物(作為活性組分)的水系分散液,在加工時需要加入表面活性劑或有機溶劑。因此,了解含氟化合物所含的具體原料和雜質(zhì)及其檢測方法非常重要。
一般,殘留原料和雜質(zhì)含量檢測范圍在“mg/kg”級。含氟調(diào)聚法、ECF、含氟聚醚和氟化氧雜環(huán)丁烷產(chǎn)品的雜質(zhì)和殘留原料各不相同。
未反應殘留原料和雜質(zhì)的特性及數(shù)量非常重要。對于某些產(chǎn)品,如低濃度的全氟羧酸類[PFCAs,如PFOA和全氟己酸(PFHxA)〗,或者全氟烷基磺酸類(PFAS,如PFOS和全氟丁烷磺酸)會與副產(chǎn)物發(fā)生副反應。殘留的原料,如氟調(diào)聚醇或全氟烷基磺酰醇可能降解生成全氟酸。目前已公布了一種有效的基于氟調(diào)聚產(chǎn)品PFOA和殘留原料定量測定的方法,但是,對ECF、含氟聚醚和氟化氧雜環(huán)丁烷產(chǎn)品原料和雜質(zhì)的定量檢測方法尚未公布。
PFOA以陰離子形式溶于水,已檢測到其在全球江河包括大海中均有微量存在,這意味著無論是否是化工產(chǎn)品,含氟化學品都會痕量(如以μg/L級)存在PFOA。因此,產(chǎn)品供應商應該提供每種產(chǎn)品的化學特性和定量成分數(shù)據(jù)。早在2007年,杜邦公司一條商業(yè)化生產(chǎn)工藝,可以去除>97%的痕量PFOA及其同系物,以及Zonyl系列含氟調(diào)聚物產(chǎn)品的直接前驅(qū)體,其數(shù)值低于目前頒布的分析方法規(guī)定的2 mg/L的定量限值。
當向檢測實驗室提交含氟化合物產(chǎn)品、織物或成衣時,最好能索取其采用的檢測方法及方法有效性的報告。檢測方法描述了樣品準備和分析操作的步驟,有效性報告則提供文件證明測試樣品(如產(chǎn)品和織物等)和被分析物(如PFOS、PFBS和PFOA等)的方法是在定量分析范圍內(nèi)。
4 產(chǎn)品危險性
產(chǎn)品危險性(即毒性)是接下來需考慮的因素。紡織廠、品牌店和零售商需要向含氟化合物供應商了解其所提供的產(chǎn)品、原料和降解產(chǎn)品的毒理學數(shù)據(jù)。毒理學研究指出這類化學品對人體(如口腔、皮膚和呼吸系統(tǒng))和環(huán)境潛在的暴露途徑,并設計和建立各種暴露途徑可觀察到的毒性劑量(以mg/kg·d表示)。其劑量在動物實驗中觀察到的效果往往遠高于人體暴露的量。所有化學品超過一定量都會積累毒性,因此,化學品的危險性(即毒性)總是以暴露量評價來評估其潛在風險。對哺乳類動物進行“重復暴露劑量”的研究可以為危險評估提供定量依據(jù),因此其研究極為重要和有價值。危險評估設定了一個對人體沒有影響的定量值,一般以mg/kg·d表示,通過與評估的人體暴露值比較來評估一個產(chǎn)品的風險,即安全性。表1顯示了毒理學研究有助于了解產(chǎn)品的危害和對危險進行評估。目前已發(fā)布了含氟調(diào)聚醇和一種含氟調(diào)聚氨基甲酸乙酯的重復暴露毒性。
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