摘要：印染廢水的治理是水系環(huán)境治理的重點，將TiO2作為光催化劑用于印染污水治理引起了人們的高度重視。實驗用水解法制備納米TiO2光催化劑，并用其對二甲酚橙溶液進(jìn)行降解。TiO2焙燒溫度為300℃、溶液pH值為2.4、溶液初始濃度為20mg/L、降解時間為30min時二甲酚橙溶液降解率最高可達(dá)97.6%，該催化劑重復(fù)使用10次后仍保持較好的催化活性，對二甲酚橙溶液的降解率仍超過85%。
關(guān)鍵詞：納米TiO2；光催化；降解；二甲酚橙
前言
隨著染料工業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)廢水已成為主要的水體污染源，染料廢水因具有色度高、所含有機污染物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、可生化性差的特點，致使治理染料廢水缺少行之有效的處理方法。自從1976年J.H.Carey等[1]報道了在紫外光照射下納米TiO2可使難生化降解的有機化合物多氯聯(lián)苯脫氯以來，將TiO2作為光催化劑用于污水治理等解決環(huán)境問題的研究引起了人們的高度重視。TiO2對水體中的各種污染物，如染料、農(nóng)藥、表面活性劑、含氯有機物的催化降解己有大量報道[2~6]。TiO2光催化氧化法的節(jié)能、高效、無污染的優(yōu)點[7]，使它作為新型的處理污染技術(shù)逐漸成為來自化學(xué)、物理、材料等領(lǐng)域工作者研究的熱點。至今，納米TiO2以較高的催化活性已經(jīng)能夠?qū)?000多種有機污染物進(jìn)行降解。
氧化鈦被激發(fā)產(chǎn)生的空穴-電子對雖然具有很高的氧化能力，但其在實際應(yīng)用中也存在一些缺陷:①帶隙較寬，光吸收僅限于紫外光區(qū)，太陽光利用率低；②光生載流子(h+，e-)很容易重新復(fù)合，影響了光催化的效率。復(fù)合是指由兩種或兩種以上的物質(zhì)在納米尺度上以某種方式結(jié)合在一起而構(gòu)成的復(fù)合粒子。復(fù)合的結(jié)果不僅能夠有效地調(diào)節(jié)單一材料的性能，而且往往會產(chǎn)生出許多新的特性[8]。通過復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴展光譜響應(yīng)的范圍。但復(fù)合光催化劑的生產(chǎn)和再生方法較為繁瑣，原料成本較高，影響光催化效果的因素較多，生產(chǎn)條件不易優(yōu)化。
本論文采用簡易的水解法制備催化活性高、不易流失、可重復(fù)使用的納米TiO2光催化劑，選擇三苯甲烷類染料二甲酚橙作為降解的對象，考察制得的納米TiO2光催化劑對三苯甲烷類染料的降解性能，為加快TiO2光催化技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化提供一種高效且經(jīng)濟可行的方法。
1·實驗部分
1.1主要試劑和儀器 硫酸鈦（化學(xué)純）；氨水（分析純）；二甲酚橙（分析純）；氫氧化鈉（化學(xué)純）；鹽酸（優(yōu)級純）；硫酸（優(yōu)級純）。
78-1型磁力攪拌器；8000型離心沉淀器；UV-2100型紫外可見分光光度儀；F10T8/BLB型紫外燈。
1.2納米TiO2的制備
在圓底燒瓶中，加入0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液，用油浴加熱并攪拌，在沸騰水解成核后，攪拌同時用滴定管滴加4mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5，使沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全。將沉淀物過濾，洗滌后在100℃烘干2h，分別在不同溫度下焙燒后即可獲得系列納米TiO2光催化劑。
1.3納米TiO2光催化降解二甲酚橙
稱取1gTiO2粉體放入1000mL一定pH值的二甲酚橙溶液中。然后在不斷攪拌條件下用8W－365nm的紫外燈照射一段時間后，將反應(yīng)后的溶液靜置1～2min再倒入試管，進(jìn)行離心分離。用721型分光光度計在最大吸收波長436nm處測定反應(yīng)后溶液的吸光度A。
2·結(jié)果與討論
2.1焙燒溫度對降解率的影響
前期試驗結(jié)果表明，未經(jīng)焙燒或焙燒溫度為200℃時，TiO2光催化活性低（二甲酚橙降解率分別為44.6%和53.2%），因此分別在300℃、450℃、600℃條件下焙燒制備納米TiO2光催化劑，加入初始濃度為20mg/L的二甲酚橙溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.4和9.1，于紫外燈下攪拌照射30min，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在酸性和弱堿性條件下，焙燒溫度較低時，TiO2光催化活性較高。這是由于納米粒子有很高的表面能有自發(fā)團聚的趨勢，粒子的自由能隨著溫度的升高而越來越高，同時粒子表面羥基在溫度較高時容易形成氧橋，使得顆粒之間成鍵而團聚，影響光催化劑催化效果。
2.2溶液pH值對降解率的影響
溶液的pH值變化可以改變顆粒表面的電荷的數(shù)量甚至種類，在水溶液中TiO2的等電點大約為pH=6.25[8]，當(dāng)溶液pH>6.25時，TiO2表面帶負(fù)電，當(dāng)溶液pH<6.25時，TiO2表面帶正電[9]，表面電荷的改變，影響著有機物和H2O、OH-在其表面的吸附，從而影響光降解效果。將300℃焙燒的納米TiO2加入初始濃度為20mg/L、不同pH值的二甲酚橙溶液降解30min，考察溶液的降解率隨溶液pH值變化情況，結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出，二甲酚橙溶液在酸性和堿性的條件下，都出現(xiàn)了較高的降解率。這是由于·OH在光催化氧化過程中起著決定性作用。在酸性溶液中，溶液中的H+與吸附在TiO2表面的氧發(fā)生一系列的反應(yīng)，生成雙氧水后進(jìn)而生成·OH；在堿性溶液中，h+可以與大量吸附在TiO2表面的OH-反應(yīng)生成·OH。所以，在溶液高pH值和低pH值時，都可能出現(xiàn)高的降解率。
2.3二甲酚橙溶液初始濃度對降解率的影響
固定催化劑焙燒溫度為300℃，溶液pH值為2.4，降解時間為30min考察二甲酚橙初始濃度對光催化降解效率的影響。配制初始濃度分別為20mg/L，30mg/L，40mg/L，50mg/L，60mg/L的二甲酚橙溶液進(jìn)行光催化降解實驗，其結(jié)果示于圖2。從圖2可以看出，降解率隨溶液濃度的變大而降低，這是因為：隨著濃度的增加，光催化劑表面吸附量也不斷地增大，當(dāng)濃度達(dá)到一定值以后，吸附趨于飽和，更多的溶質(zhì)被吸附在催化劑的表面而導(dǎo)致活性位減少。
2.4降解時間對降解率的影響
將300℃焙燒的催化劑加入初始濃度為20mg/L、溶液pH值為2.4的二甲酚橙溶液，記錄不同降解時間時的降解率，考察降解時間對光降解率的影響，實驗結(jié)果（表2）表明降解率隨降解時間的延長而增大，30min后降解率增大趨勢趨于緩慢。光催化反應(yīng)涉及到多個氧化還原過程，O2很容易吸附在TiO2粒子的表面，作為電子受體接受光生電子，形成活性氧自由基。在光催化反應(yīng)中，O2也可能與反應(yīng)中間體發(fā)生作用，加速有機物降解。但如果充分曝氣后，隨著曝氣時間的延長，有機物的降解率也不會發(fā)生太顯著的變化。
2.5光催化劑重復(fù)使用
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