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Al-3e→Al3+Al3++3OH-→Al(OH)3Fe-2e→Fe2+Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

由電解生成的Al(OH)3或Fe(OH)3的活性大,對(duì)水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)都有強(qiáng)大的凝聚作用,這一過(guò)程稱為電凝聚作用。

胡曙及高新紅等利用電解法處理皮革染色廢水,結(jié)果表明該法占地面積小、處理效果好、操作管理簡(jiǎn)單且不需外加絮凝劑,且產(chǎn)生的污泥量少;當(dāng)色度與污染物濃度變化較大時(shí),可以調(diào)節(jié)電流和電壓的大小來(lái)控制出水水質(zhì),保證出水達(dá)標(biāo),尤其適用于排水量較少的中小型企業(yè)。另外,由于染色廢水往往與加脂廢水一起處理,水中含有大量油脂類物質(zhì),電氣浮恰可使這些油脂類物質(zhì)與氣泡粘附在一起浮升至水面而去除。因此,筆者認(rèn)為電解法是目前皮革行業(yè)所使用方法中最合適的,它對(duì)染色廢水的處理是絮凝、吸附、架橋、卷掃、電沉積、電化學(xué)氧化還原等多種作用的共同結(jié)果,但它能耗及設(shè)備成本較高,這限制了該法的推廣。

1·2·4膜分離法

膜分離通過(guò)對(duì)廢水中污染物的分離、濃縮、回收達(dá)到凈化污水的目的,主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。對(duì)于膜分離法處理染色廢水還僅處于理論研究階段,牛濤濤等認(rèn)為制革染色廢水中的染料與油脂呈結(jié)合狀態(tài),超濾可高效除去這類染料。超濾過(guò)程所得的滯留物是脂肪和染料的濃縮液,滲透液中含有水、少量染料。濃縮液可被重新用于其他染浴中,但只能用于染黑色,且要按嚴(yán)格的配比添加染料。滲透液中的水可被全部循環(huán)利用,如作為其它染色過(guò)程用水或作為簡(jiǎn)單洗滌用水。

2·印染廢水的處理現(xiàn)狀

2·1物理及化學(xué)方法

2·1·1混凝法

相較于皮革行業(yè)混凝劑選擇的單一,印染行業(yè)對(duì)于混凝劑的研究趨于多樣化,近年的研究熱點(diǎn)是:①通過(guò)無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)-有機(jī)混凝劑及助凝劑之間的復(fù)配,充分發(fā)揮各種絮凝劑的優(yōu)點(diǎn),降低各組分的用量,使混凝法處理印染廢水既有效又經(jīng)濟(jì)。陸雪梅等[5]合成了新型復(fù)合混凝劑BS,其對(duì)疏水性和親水性染料廢水都具有良好的混凝脫色作用。②生物絮凝劑對(duì)廢水中的染料、膠體和懸浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),主要品種有NOC-1系列生物絮凝劑和NAT型生物絮凝劑。③天然有機(jī)高分子絮凝劑殼聚糖、淀粉和纖維素衍生物等原料來(lái)源廣、價(jià)廉和生物可降解性好,近年來(lái)發(fā)展十分迅速。

2·1·2膜分離

皮革行業(yè)目前僅處于理論研究階段,而在印染廢水處理中膜分離已被證明是切實(shí)可行的。耿鋒等比較了聚偏氟乙烯微濾膜和絮凝法對(duì)靛藍(lán)染料廢水的處理結(jié)果。結(jié)果表明,采用膜分離技術(shù)時(shí)靛藍(lán)染料截留率可在99%以上,在經(jīng)濟(jì)成本上也優(yōu)于傳統(tǒng)的絮

2·1·3高級(jí)氧化法

與氯氧化法相比,高級(jí)氧化法由于具有使用范圍廣,處理效率高,反應(yīng)迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),成為印染廢水處理的研究熱點(diǎn)。

2·1·3·1光催化氧化

光催化氧化法利用光照下產(chǎn)生的能量,促使催化劑或氧化物發(fā)生能級(jí)躍遷,由此產(chǎn)生的自由基或空軌道具有強(qiáng)氧化性,可與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到去除污染物的目的。常用的光催化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,其中TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無(wú)毒、成本低,是理想的光催化劑。光催化氧化在印染廢水中的應(yīng)用主要集中在光催化反應(yīng)器開(kāi)發(fā)及與其他技術(shù)的聯(lián)用上。汪萍等用自制圓柱形TiO2/GeO2復(fù)合膜光催化氧化序批式反應(yīng)器處理染料廢水,出水可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。研究表明[10,11],將超聲波及微波引入光催化氧化技術(shù)可提高物質(zhì)的傳遞速率,加速光氧化速率,改善降解效果。

2·1·3·2Fenton氧化

Fenton氧化在酸性條件下,以Fe2+為催化劑,H2O2分解產(chǎn)生·OH,破壞染料分子發(fā)色基團(tuán),降低色度及COD,且Fe2+可在一定pH值下形成Fe(OH)3膠體而兼有混凝作用,故可有效治理印染廢水。但Fenton法處理廢水所需時(shí)間長(zhǎng)、使用的試劑量多、H2O2利用率低,而且增大Fe2+濃度,出水可能帶有顏色。因而,人們一方面將紫外光、可見(jiàn)光等引入Fenton體系,另一方面使用其它過(guò)渡金屬離子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等替代Fe2+。這些方法可顯著增強(qiáng)Fenton試劑對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力,并可減少Fenton試劑的用量、降低處理,被統(tǒng)稱為Fenton類反應(yīng)。

2·1·3·3濕式氧化

濕式氧化是在高溫(125~350℃)、高壓(0·5~20·67MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物使之生成CO2和H2O的處理方法。一直以來(lái),反應(yīng)條件比較苛刻,設(shè)備要求高,限制了該技術(shù)的應(yīng)用,但是近年來(lái),以液態(tài)H2O2作為氧化劑及催化劑的引入,使該法得以在常溫常壓下進(jìn)行,有效地?cái)U(kuò)大了應(yīng)用范圍。吳志敏等以液態(tài)H2O2為氧化劑,Cu2+為催化劑處理含酸性紅B染料的廢水,結(jié)果表明該法能在220℃、8min、0·1MPa時(shí),COD和色度去除率分別達(dá)到82·5%和99·7%。

2·1·3·4超臨界水氧化

超臨界水氧化(SCWO)利用水在超臨界狀態(tài)下(溫度374·3℃,臨界壓力22·05Mpa)的特性,使有機(jī)污染物和空氣、O2等氧化劑在超臨界水中發(fā)生均相氧化反應(yīng),從而將其去除。顏婉茹等探討了超臨界水氧化處理廢水中活性染料,結(jié)果表明,超臨界水氧化能有效去除水中的TOC,在380℃、25MPa、停留時(shí)間3·2min、pH為7時(shí),COD去除率可達(dá)到98·06%。SCWO具有去除污染物徹底、出水直接回用及以固體形式回收無(wú)機(jī)鹽等優(yōu)點(diǎn),但設(shè)備腐蝕和管路堵塞阻礙它的發(fā)展。

由上述分析可知,在皮革染色廢水治理領(lǐng)域得到應(yīng)用的方法或多或少都存在一些問(wèn)題:混凝法的混凝劑種類單一;次氯酸鈉氧化法處理不徹底;電絮凝法材料、能源損耗嚴(yán)重,而印染行業(yè)針對(duì)這些問(wèn)題都嘗試加以解決,并且取得效果。眾多方法中,結(jié)合皮革染色廢水自身特點(diǎn),筆者認(rèn)為高級(jí)氧化技術(shù)可無(wú)選擇性的徹底處理廢水,不造成二次污染,不為后續(xù)處理造成負(fù)擔(dān),是可以采納的方法。作為目前已被應(yīng)用的方法中最適合的方法,電解法走向?qū)嵱没年P(guān)鍵是高性能電極材料制備篩選及電解裝置結(jié)構(gòu)的改善。此外,作為一種清潔生產(chǎn)工藝,膜分離技術(shù)具有巨大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益,但目前各種膜的性能尚不穩(wěn)定,膜孔易堵塞,膜系統(tǒng)成本高,使用壽命短,因此如何選取合適的膜、提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法廣泛推行的關(guān)鍵。