摘要：紡織助劑的安全性要求是紡織行業(yè)選用助劑的必要指標(biāo).闡述了當(dāng)今紡織助劑的基本安全性要求:(1)無(wú)VOC(無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物);(2)無(wú)FA或低FA(無(wú)甲醛或低甲醛);(3)無(wú)DS(無(wú)危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì));(4)無(wú)EH(無(wú)環(huán)境激素);(5)無(wú)PFOS與PFOA(無(wú)全氟辛烷磺酸鹽和磺?；锱c全氟辛酸);(6)無(wú)AOX(無(wú)可吸附有機(jī)鹵化物),并提出市場(chǎng)對(duì)紡織品安全性要求的發(fā)展趨勢(shì),進(jìn)一步闡述了紡織助劑中禁用與限用化學(xué)物質(zhì)的新動(dòng)態(tài):(1)對(duì)多鹵二苯并對(duì)二噁英和多鹵二苯并呋喃的限制要求更嚴(yán);(2)禁用氟化溫室氣體;(3)對(duì)阻燃劑有新限制等.
紡織品在生產(chǎn)加工過(guò)程中要使用各種各樣的化學(xué)品,無(wú)論從種類(lèi)還是數(shù)量分析,用得最多的是紡織助劑.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前世界紡織助劑的年產(chǎn)量超過(guò)450萬(wàn)t,共有近100個(gè)門(mén)類(lèi),約1.6萬(wàn)個(gè)品種,年消耗量在430萬(wàn)t左右.在這些紡織助劑中,有不少品種含有或在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì),當(dāng)人們使用和穿著含有這些紡織助劑的紡織品與服裝時(shí),殘留在紡織產(chǎn)品上的有害物質(zhì)就會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害,因此國(guó)際上不少國(guó)家和組織對(duì)各種紡織助劑進(jìn)行了細(xì)致的毒理學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)研究,并頒布了禁用和限用紡織助劑的法規(guī),其中以歐洲為主.對(duì)各國(guó)市場(chǎng)上規(guī)定的禁用和限用紡織助劑進(jìn)行粗略統(tǒng)計(jì),目前國(guó)際市場(chǎng)上禁用和限用的紡織助劑已超過(guò)18類(lèi)近3 000個(gè)品種.雖然它們是針對(duì)生態(tài)紡織品即對(duì)紡織助劑的安全性和生態(tài)要求而言,但是按照國(guó)際市場(chǎng)的要求,一般紡織品也不能含有害化學(xué)物質(zhì),否則技術(shù)質(zhì)量再高的紡織品仍然是安全性不合格或者說(shuō)質(zhì)量不合格的產(chǎn)品.
1·當(dāng)今紡織助劑的基本安全性要求
當(dāng)今國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)紡織品提出了安全性和生態(tài)性的強(qiáng)烈要求,不管各種認(rèn)證體系和各家紡織品公司對(duì)這些要求有多少差異,為了便于消費(fèi)者識(shí)別和購(gòu)買(mǎi),對(duì)紡織品的安全性都有基本的要求,即滿足下列六方面的要求:(1)無(wú)VOC(無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物);(2)無(wú)FA或低FA(無(wú)甲醛或低甲醛);(3)無(wú)DS(無(wú)危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì));(4)無(wú)EH(無(wú)環(huán)境激素);(5)無(wú)PFOS與PFOA(無(wú)全氟辛烷磺酸鹽和磺?；锱c全氟辛酸);(6)無(wú)AOX(無(wú)可吸附有機(jī)鹵化物).這也是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)所用紡織助劑的基本安全性要求,也就是說(shuō)出于環(huán)境保護(hù)和人體健康的一般考慮,紡織助劑應(yīng)不含VOC、FA、DS、AOX、EH、PFOS與PFOA.[1]
1.1無(wú)VOC
VOC是指揮發(fā)性有機(jī)化合物如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、苯基環(huán)己烷、丁二烯、氯乙烯、甲醛、芳香劑、汽油、煤油、白精油和多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?例如焦油)等,它們會(huì)對(duì)人體健康和周?chē)h(huán)境造成很大危害,因此國(guó)外不少國(guó)家制定了VOC法規(guī),目前世界上包含范圍最廣的VOC法規(guī)是美國(guó)的CleanAir Act,歐盟、瑞士等也都有VOC法則.為了對(duì)助劑中的VOC有一個(gè)量的判斷,必須對(duì)其進(jìn)行定量分析,嗅覺(jué)判斷法無(wú)論對(duì)人體的安全性還是測(cè)量的準(zhǔn)確性都是不夠和不妥的.目前國(guó)際上定義VOC是由碳元素與一個(gè)或多個(gè)氮、氧、氫、硫、磷、硅或鹵素(氟、氯、溴、碘)相結(jié)合的化合物,且在20℃或運(yùn)行條件下其蒸氣壓超過(guò)0.01 kPa和不發(fā)生化學(xué)變化.瑞士除了考慮化學(xué)物質(zhì)的蒸氣壓外,還規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)≤240℃且不發(fā)生化學(xué)變化等,這是VOC定量分析的基礎(chǔ),通常采用儀器組合來(lái)進(jìn)行分析.紡織品涂料印花是采用VOC量較大的加工,原來(lái)使用的糊狀合成增稠劑中礦物油含量達(dá)到35%~65%,VOC量大大超過(guò)法規(guī)允許的限量,因此發(fā)展了粉狀增稠劑,雖然VOC量從原來(lái)的35%~65%下降到4%~6%,但可加工性(如溶解性和可膨脹性等)比較差且粉塵易飛揚(yáng),再加上配制印糊的粘度控制和調(diào)整比較困難,還會(huì)因膨脹不充分產(chǎn)生凝膠粒子堵塞網(wǎng)板等,使得粉狀增稠劑在市場(chǎng)上推廣較慢.新開(kāi)發(fā)的以無(wú)VOC天然油為基礎(chǔ)載體制備的新型糊狀合成增稠劑既解決了VOC問(wèn)題,又具有糊狀合成增稠劑(含礦物油)的一系列優(yōu)點(diǎn).代表產(chǎn)品有瑞士CHT公司的Tubivis ECO 650和Tubivis ECO 400,前者是一個(gè)經(jīng)濟(jì)性好的產(chǎn)品,后者能滿足電解質(zhì)穩(wěn)定性、滲透性和印制輪廓清晰性等在內(nèi)的最高技術(shù)要求,目前我國(guó)還沒(méi)有類(lèi)似產(chǎn)品.既然對(duì)這樣一個(gè)難度較大的VOC問(wèn)題都找到了解決的辦法,紡織助劑的其他VOC問(wèn)題應(yīng)該不難解決.
1.2無(wú)FA或低FA
關(guān)于紡織助劑中甲醛(FA)的含量,國(guó)內(nèi)外很早就頒布了法規(guī),最近國(guó)際市場(chǎng)上的不少法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)以及品牌紡織品銷(xiāo)售商的化學(xué)品限制條款中對(duì)甲醛含量的要求更嚴(yán)格.按照這些要求,國(guó)內(nèi)外紡織助劑生產(chǎn)企業(yè)都開(kāi)發(fā)了不少低甲醛(甲醛含量<75×10-6)和無(wú)甲醛的助劑來(lái)取代含甲醛的助劑,包括固色劑、抗皺免燙整理劑、粘合劑、交聯(lián)劑、分散劑、阻燃劑和防水拒油整理劑等.從目前情況分析,取代已有一定基礎(chǔ),要做到紡織助劑無(wú)甲醛或低甲醛是可能的.
1.3無(wú)DS
DS是指危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì),具有低的引火點(diǎn),例如丙酮的引火點(diǎn)為-20℃,它是一個(gè)危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì).目前為了保證紡織助劑中不含危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì),都用高引火點(diǎn)、安全的化學(xué)物質(zhì)來(lái)制備,如一縮二丙二醇甲醚的引火點(diǎn)為74℃,三縮四丙二醇甲醚的引火點(diǎn)為135℃,己二醇的引火點(diǎn)為110℃等,用它們?nèi)〈苽浼徔椫鷦┚捅容^安全.再如火油的引火點(diǎn)較低,用其制備的乳化增稠漿易燃、易爆,危險(xiǎn)性大,現(xiàn)在都用不含礦物油或低礦物油的合成增稠劑來(lái)取代,大大提高了涂料印花的安全性.
1.4無(wú)EH
目前國(guó)際市場(chǎng)上公認(rèn)的70種環(huán)境激素(EH)中與紡織助劑有關(guān)的環(huán)境激素有多氯聯(lián)苯、烷基酚、多氯二苯并對(duì)二噁英、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物、氯化苯酚、有機(jī)錫化合物、二苯甲酮和對(duì)硝基甲苯等26種,占了環(huán)境激素品種數(shù)的37%.這些環(huán)境激素通過(guò)不同方式進(jìn)入紡織助劑中:(1)用作原料;(2)作為最終產(chǎn)品;(3)在助劑制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生;(4)在產(chǎn)品受到高溫或燃燒時(shí)產(chǎn)生.近年在對(duì)我國(guó)紡織品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題,有相當(dāng)部分都與環(huán)境激素有關(guān),列第一位的是與環(huán)境激素烷基酚直接關(guān)聯(lián)的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO);列第二位的是環(huán)境激素鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物,它們主要用于涂層整理、柔軟整理、增塑溶膠印花以及涂料染色等,目前我國(guó)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的年產(chǎn)量很大,約150萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量140萬(wàn)t,使用面很廣,雖然已開(kāi)發(fā)出一些取代品如多元醇苯甲酸酯等,但性能還有待提高;列第三位的環(huán)境激素是有機(jī)錫化合物,包括一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)、三丁基錫(TBT)、四丁基錫(TeBT)、磷酸三環(huán)己錫(TCyHT)、一辛基錫(MOT)、二辛基錫(DOT)、三辛基錫(TOT)、三苯基錫(TPhT)、三丙基錫(TPT)等一個(gè)系列共10個(gè)品種,主要有6個(gè)品種即DBT、TBT、TCyHT、TOT、TPhT和TPT.目前它們除了在單體聚合時(shí)用作催化劑、聚合物的穩(wěn)定劑或在防腐涂層時(shí)會(huì)被帶到紡織品上外,已不再作為殺菌劑用于紡織品上.顯然紡織助劑中要做到無(wú)EH,目前還有一定難度,必須加強(qiáng)開(kāi)展技術(shù)革新和開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的力度,加強(qiáng)管理和檢測(cè),消除污染源,當(dāng)前的重點(diǎn)是要解決烷基酚聚氧乙烯醚和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的取代問(wèn)題.
1.5無(wú)PFOS與PFOA
PFOS和PFOA都是有機(jī)氟化合物,目前國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)它們的限制很?chē)?yán),是當(dāng)今紡織助劑中一個(gè)值得關(guān)注的安全性問(wèn)題.
1.6無(wú)AOX
AOX是可吸附的有機(jī)鹵化物的英文縮寫(xiě),是指用活性炭可吸附的有機(jī)鹵化物.由于AOX在一定條件下會(huì)反應(yīng)生成多鹵二苯并對(duì)二噁英(PHDDO)和多鹵二苯并呋喃(PHDF)等致癌物質(zhì),因此對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害很大.在紡織助劑中有不少品種都屬于AOX,可概括成下列五類(lèi):(1)含鹵有機(jī)載體,如二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等;(2)氯化烴溶劑,如1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,3-二氯丙烯、四氯乙烯、四氯化碳等;(3)含鹵整理劑,如含鹵阻燃劑有TRIS即三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、PBB即多溴聯(lián)苯、PBDPE即五溴二苯醚、OBDPE即八溴二苯醚等,目前市場(chǎng)上至少有10多個(gè)常用的品種;防縮整理劑有羊毛防縮整理劑等;防蛀劑有Mitin FF、Eulan U33、防蛀劑N等;含鹵殺蟲(chóng)劑有DDT即二氯二苯三氯乙烷等;防霉防腐劑有五氯苯酚等;含鹵殺菌劑有霉菌凈ASM即5,5’-二氯-2,2’-二羥基二苯甲烷等,共涉及市場(chǎng)上30~40個(gè)重要的整理劑品種;(4)含鹵前處理劑,如含鹵精練劑有氯氟烯烴類(lèi)溶劑等,還有含氯漂白劑等;(5)聚氯乙烯.
目前在紡織助劑中不用含鹵有機(jī)化合物還有一定難度,如近年已開(kāi)發(fā)出幾個(gè)取代含鹵有機(jī)載體的無(wú)鹵載體如N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-萘基馬來(lái)酰亞胺、雙丙醇(Procar DCR)、二乙二醇單丁醚、N-環(huán)己基吡咯烷酮等,但推廣應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)性還有不少問(wèn)題,新開(kāi)發(fā)的用85%二乙烯乙二醇和10%N-環(huán)己基吡咯烷酮組成的混合物是一個(gè)性能良好的取代品,價(jià)格也適中,商品為Swelling agent G,但混合溶劑的回收還需解決;阻燃整理劑雖開(kāi)發(fā)出一些不含鹵素的新品種如雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物阻燃劑、有機(jī)硼系阻燃劑、有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)氮鹽的復(fù)合物、烷基磷酸的氮衍生物阻燃劑等,但目前市場(chǎng)上的主流品種即使是新開(kāi)發(fā)的品種仍然是有機(jī)鹵化物,其中包含可吸附的有機(jī)鹵化物.由此可見(jiàn),為了保證紡織品的安全性,對(duì)紡織助劑所提出的六個(gè)基本安全性要求中,目前在無(wú)EH和無(wú)AOX等方面還存在不少問(wèn)題,這些也正是當(dāng)今紡織助劑安全性中大眾所關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題.
2·烷基酚聚氧乙烯醚APEO的禁用注意點(diǎn)[2]
2.1禁用的范圍
歐盟2003/53/EC法則規(guī)定從2005年1月17日起對(duì)APEO的使用進(jìn)行嚴(yán)格的限制(特定情況除外),其禁用的范圍不僅指APEO本身,還包括烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物,它們都是目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上供應(yīng)和銷(xiāo)售的產(chǎn)品.如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚磺化物等,后兩者的性質(zhì)與APEO相比具有更好的耐堿性,烷基酚聚氧乙烯醚磺化物還有更好的遷移性,它們主要用于制備前處理劑和軋染助劑,毒性與APEO基本相似(表1),其降解代謝物中同樣存在著低氧乙烯鏈代謝物和烷基酚,毒性也都要比烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物大.
另外,歐盟法則中所指的特定情況是指必需使用烷基酚聚氧乙烯醚的特定條件,例如粘合劑體系等.那是因?yàn)楫?dāng)時(shí)尚無(wú)性能更好或相似的乳化劑能替代烷基酚聚氧乙烯醚用于乳液聚合來(lái)制備粘合劑,不過(guò)最近有報(bào)道說(shuō)歐洲的一些公司已解決這個(gè)問(wèn)題,我國(guó)浙江絲綢科學(xué)研究院也開(kāi)發(fā)了不含烷基酚聚氧乙烯醚的自交聯(lián)粘合劑UN-400、UN-800、UN-408等.
2.2烷基酚的范圍
從對(duì)紡織助劑的親水親油平衡值(即HLB值)和臨界膠束濃度(即cmc值)的要求出發(fā),研究證明用壬基酚制成的壬基酚聚氧乙烯醚(其中的環(huán)氧乙烷聚合度在6~10,最適宜的聚合度為9~10)最有價(jià)值,在各種烷基酚聚氧乙烯醚中其乳化、潤(rùn)濕、分散、滲透、增溶和洗滌等綜合性能最好,但由于壬基酚和辛基酚都屬于低碳烷基酚,兩者在制備時(shí)很難分離,因此國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上生產(chǎn)的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)中總含有少量辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),OPEO中也總含有少量NPEO.目前NPEO的產(chǎn)量比例在國(guó)外占80%~85%、在國(guó)內(nèi)占到85%~90%,OPEO在國(guó)外占15%以上、在國(guó)內(nèi)占10%~15%,國(guó)外市場(chǎng)上除了生產(chǎn)和供應(yīng)NPEO和OPEO外,還生產(chǎn)和供應(yīng)少量十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)以滿足特定的洗滌和增溶等要求,約占1%.在世界消耗的APEO中最主要的是NPEO,接近90%,因此國(guó)外不少地方和企業(yè)就用NPEO來(lái)代表APEO.
2.3在紡織品上APEO的允許限量
關(guān)于在紡織品上APEO的允許限量說(shuō)法很多,按照歐盟法則2003/53/EC,規(guī)定在紡織品和皮革等產(chǎn)品生產(chǎn)中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%(即1 000 mg/kg)的化學(xué)品和助劑,顯然法則是對(duì)含有APEO的化學(xué)品和助劑而言,它們涉及到所有紡織品和皮革的生產(chǎn)過(guò)程(不會(huì)排放廢水的生產(chǎn)工藝除外),而對(duì)紡織品上APEO的允許限量不明確.實(shí)際上許多商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)紡織品服裝上APEO的允許限量要比歐盟法則更明確,有的要求不超過(guò)500 mg/kg,也有要求不超過(guò)100 mg/kg,更有一些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不能含有APEO.在沒(méi)有明確要求按照歐盟法則規(guī)定的前提下應(yīng)按照商業(yè)合同的要求,不過(guò)要弄清楚兩點(diǎn):(1)對(duì)APEO的限制項(xiàng)目要求,不同的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于紡織品服裝上APEO的限制要求有所區(qū)別,有的只要求限制APEO的總量,也有的不僅要求限制APEO的總量還要求限制APEO中NPEO和/或OPEO的量,而且提出這種要求的企業(yè)越來(lái)越多;(2)對(duì)烷基酚的限制要求,目前大多數(shù)商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的是APEO的允許限量,也有一些標(biāo)準(zhǔn)除了規(guī)定APEO的允許限量外還對(duì)烷基酚的限量作了規(guī)定.由于烷基酚是環(huán)境激素,它的毒性比APEO大得多,因此對(duì)其要求更嚴(yán),允許限量也低得多,例如瑞典H&M公司的化學(xué)品限制條款中規(guī)定NPEO(9)和OPEO(9)的允許限量均為500 mg/kg,而NP和OP的允許限量均為30 mg/kg,與禁用的24種致癌芳香胺的允許限量相同;另外,兩者的檢測(cè)方法也不同,APEO的檢測(cè)采用萃取液進(jìn)行LC/MS的分析方法,而AP的檢測(cè)則采用萃取液進(jìn)行GC/MS的分析方法.
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