2.4禁用APEO對(duì)我國(guó)紡織助劑的影響
由于APEO具有良好的表面活性,低的表面張力,優(yōu)異的乳化、潤(rùn)濕、分散、滲透、增溶、去污、勻染等能力,因此應(yīng)用很廣,是目前我國(guó)紡織助劑工業(yè)中最常用的表面活性劑.它在我國(guó)是20世紀(jì)80年代末之后快速發(fā)展起來的,當(dāng)時(shí)世界上好些國(guó)家特別是歐洲各國(guó)已把APEO列入對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)清單中,并提出了非正式協(xié)議停止或限制使用APEO,我國(guó)對(duì)這一情況不很清楚,相反,上海、沈陽、南京和北京等地不僅從意大利PI公司和日本引進(jìn)了非離子表面活性劑的制備技術(shù)與裝置,還引進(jìn)了烷基酚的制備技術(shù)與裝置,使我國(guó)很快形成了APEO的系列產(chǎn)品,分述如下.
2.4.1環(huán)氧乙烷聚合度在10以下的表面活性劑
環(huán)氧乙烷聚合度在10以下的表面活性劑,如表面活性劑NP-3、7、9、10,OP-8、10,TX-4、7、8、9、10等,它們構(gòu)成很多助劑的主體部分.
2.4.2環(huán)氧乙烷聚合度在10以上的表面活性劑
環(huán)氧乙烷聚合度在10以上的表面活性劑,如表面活性劑NP-18、30、40,TX-18、30、50、100等,它們構(gòu)成一些助劑的重要組成部分.用它們制備的紡織助劑估計(jì)有30多個(gè)門類,超過500個(gè)品種:(1)紡絲助劑,(a)前紡用POY油劑和FDY油劑中含有表面活性劑NP-10;(b)后紡加彈用DTY油劑中主要含有表面活性劑NP-3、7、10.(2)前處理劑,(a)凈洗劑一般均用表面活性劑NP-10等復(fù)配制成;(b)去油劑、退漿劑等用多種APEO制成;(c)潤(rùn)濕劑、滲透劑、精練劑等一般均以表面活性劑NP-9、10或TX-9、10等為主體進(jìn)行復(fù)配而成,對(duì)耐堿性要求高的場(chǎng)合采用APEO磷酸酯或者APEO磺化物來復(fù)配,如采用20%的表面活性劑TX-10加上5%的APEO磺化物制備滲透劑,用表面活性劑TX-10與APEO和P2O5反應(yīng)制成的APEO磷酸酯混合后再與一定量溶劑和水組成精練劑等;(d)生物酶制劑如煮練劑、果膠酶等也加入一定量APEO,以提高對(duì)纖維的滲透性.
2.4.3染色助劑
染色助劑(高溫勻染劑、分散劑、移染修補(bǔ)劑、載體、消泡劑等)均含有APEO及其衍生物,如勻染劑中使用表面活性劑OP-9、10等以提高其乳化性和分散性,軋染助劑中使用APEO磺化物以提高其移染性等.
2.4.4印花助劑
印花用粘合劑等含有表面活性劑OP-9、10或者NP-9、10等.
2.4.5后整理劑
后整理劑[有機(jī)硅柔軟劑、軟片、防水劑、涂層體系(漿料、粘合劑、涂層膠)等]使用APEO的量相當(dāng)大,如氨基硅油、羥基硅油、甲基硅油等都用APEO作乳化劑,微乳型氨基硅油中APEO用量占到氨基硅油的30%~50%;涂層體系中的漿料、粘合劑、涂層膠等一般均采用不同氧乙烯鏈NPEO組成復(fù)合乳化劑或采用表面活性劑OP-10、K12(即十二烷基硫酸鈉)、平平加O系列或者再加入表面活性劑TX-30、40等組成復(fù)合乳化劑并各自構(gòu)成乳化體系使用;軟片中較多采用表面活性劑OP-10作為乳化劑等,它們中所含的APEO在整理加工(浸漬或浸軋烘干)后留在織物上,化學(xué)結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化.
2.4.6洗滌劑
洗滌劑(凈洗劑和皂洗劑)是印染行業(yè)用量相當(dāng)大的助劑,這類助劑中含有的APEO量較大.如一般助劑廠都采用表面活性劑TX-10或NP-10與LAS(線性烷基苯磺酸鹽)、6501(含十二碳的酰胺型非離子洗滌劑)進(jìn)行復(fù)配組成高泡和低泡洗衣粉或液體洗滌劑.
2.4.7其他助劑
其他助劑涉及范圍很廣,如皮革助劑中的皮革脫脂劑、皮革加脂劑、皮革整理劑等都含有APEO;真絲脫膠劑和羽絨脫脂劑中也都含有表面活性劑OP-9、10或者NP-9、10;羊毛助劑如和毛油L52含有APEO等;冶金工業(yè)中金屬清洗劑等都使用表面活性劑NP-9、10作為乳化分散劑等.上述用APEO組成的紡織助劑量不會(huì)低于我國(guó)紡織助劑總量的50%~60%,所以,APEO的禁用對(duì)我國(guó)紡織助劑的影響相當(dāng)大.
2.5 APEO的取代品
目前市場(chǎng)上APEO的取代品不少,但是從性能、原料來源、使用方便性和經(jīng)濟(jì)性等綜合考慮,能全面取代的品種還不多,基本上能夠使用的取代品主要有:(1)脂肪醇聚氧乙烯醚,近年由于采用堿土金屬氫氧化物代替氫氧化鉀作為制備時(shí)聚合反應(yīng)的催化劑,使該類產(chǎn)品的分子質(zhì)量分布范圍較窄,質(zhì)量得到了一定改進(jìn),基本上可用來取代APEO.它們包括AEO系列(主要是C12~C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加O系列(主要是C18脂肪醇聚氧乙烯醚);(2)仲醇聚氧乙烯醚,它們具有良好的生物降解性,優(yōu)良的消泡性,超強(qiáng)的潤(rùn)濕乳化性能,好的低泡洗滌性和增溶、分散、潤(rùn)濕性,幾乎沒有凝膠現(xiàn)象(粘度低、凍點(diǎn)低).這類取代品包括JFC系列(主要是C8仲醇聚氧乙烯醚)、XL系列(主要是C10仲醇聚氧乙烯醚)、Softanol系列(主要是C12~C14仲醇聚氧乙烯醚)、TO系列(主要是C13仲醇聚氧乙烯醚);(3)失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚,這類取代品包括Span系列(有S-20、40、60、65、80等)、Tween系列(有T-20、40、60、80、85等);(4)烷基或烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽、磺酸鹽,有AES(十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉)、K12(十二烷基硫酸鈉)、AOS(α-烯烴磺酸鈉)、SAS(仲烷基磺酸鈉)等;(5)烷基多糖苷(APG),它們屬多羧基結(jié)構(gòu),具有很好的生物降解性,無毒性,乳化性能優(yōu)于表面活性劑TX-10、平平加O、Span-60和Tween-20等,是一種較好的取代品,但目前價(jià)格稍貴.
上述五類取代品的性能基本接近APEO,不過價(jià)格稍高,在目前情況下用它們來取代APEO在我國(guó)已具備了條件,當(dāng)然還不能說它們已能全面取代.事實(shí)上正在開發(fā)的性能更好的新取代品還有不少,例如N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)、脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)、醇醚羧酸鹽(AEC)等,有些還未產(chǎn)業(yè)化,價(jià)格也比較高,有待進(jìn)一步改進(jìn).
3· PFOS與PFOA的禁用要點(diǎn)
由于受美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)的不粘鍋中含有可能導(dǎo)致人體致癌的有機(jī)氟化學(xué)品的影響,國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)用于紡織品抗水拒油防污整理的有機(jī)氟化學(xué)品也進(jìn)行了研究,結(jié)果表明兩種目前在市場(chǎng)上經(jīng)常用于制備紡織品“三防”整理劑的有機(jī)氟化學(xué)品對(duì)人體健康存在著潛在的利害關(guān)系.[3]
3.1 PFOS
PFOS是全氟辛烷磺酸鹽與磺?；锏挠⑽目s寫,結(jié)構(gòu)式為:
PFOS是迄今世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一,具有很高的生物蓄積性和多種毒性,在環(huán)境中有高持久性,隨著時(shí)間的推移會(huì)在環(huán)境中聚集和在人體與動(dòng)物組織中強(qiáng)烈累積,既有可能進(jìn)入食品鏈中,又會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生潛在的危險(xiǎn).據(jù)稱它不但可以造成人體的呼吸系統(tǒng)出現(xiàn)問題,還經(jīng)常導(dǎo)致新生嬰兒死亡,動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明動(dòng)物體內(nèi)含有2mg/kg PFOS即可導(dǎo)致死亡,因此2006年12月12日歐洲議會(huì)通過決議,出臺(tái)了PFOS禁令,對(duì)于歐洲市場(chǎng)上制成品中的PFOS限量規(guī)定:(1)在生產(chǎn)原料及制劑組分中PFOS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過0.005%(即50×10-6);(2)半制品中PFOS限量為0.1%(即1 000×10-6);(3)紡織品及涂層材料中PFOS的限量為1μg/m2.該禁令已在2008年6月27日正式實(shí)施,這標(biāo)志著歐盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用.美國(guó)也早在2001年前后終止PFOS的生產(chǎn)和使用.
PFOS主要用于制備防水拒油和抗污整理劑,廣泛用于紡織品、地毯、皮鞋、造紙、洗滌、化妝品、農(nóng)藥、消防劑和液壓油等領(lǐng)域,如日本大日本油墨株式會(huì)社的Dicguard防水拒油抗污整理劑,化學(xué)名N-丙烯酸乙酯基-N-乙基(或甲基)全氟辛烷磺酰胺,結(jié)構(gòu)式為:
它是用全氟辛烷磺酰鹵作原料,與乙胺、乙醇胺等反應(yīng),然后再引入丙烯酸制成.
3.2 PFOA
PFOA是全氟辛酸的英文縮寫,也稱十五氟辛酸,結(jié)構(gòu)式為:
PFOA還可表示全氟辛酸銨,用在滅火泡沫中,而全氟辛酸作為疏水基碳鏈全氟化的含氟表面活性劑,是目前國(guó)內(nèi)外經(jīng)常用于紡織品“三防”整理的重要含氟表面活性劑,如美國(guó)3M公司的“三防”整理劑Scotchguard FC-805就是用PFOA與三氯化鉻反應(yīng)制成的全氟羧酸鉻絡(luò)合物.研究表明,全氟辛酸對(duì)環(huán)境保護(hù)和人體健康的影響與PFOS相似,盡管目前關(guān)于全氟辛酸對(duì)人體有潛在危險(xiǎn)的看法仍存在著較大的科學(xué)不確定性,而且它究竟是怎樣轉(zhuǎn)移到環(huán)境中和究竟怎樣對(duì)人體造成危害未被確立和證實(shí).美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)認(rèn)為要對(duì)它禁用或限用還需更多的科學(xué)資料來進(jìn)行危險(xiǎn)評(píng)估,歐盟也未表態(tài),只是在其對(duì)PFOS的禁令中提到懷疑PFOA及其鹽與PFOS有相似的風(fēng)險(xiǎn),但PFOA對(duì)人體和環(huán)境存在潛在的危險(xiǎn)還是為公眾所接受.因此,目前世界上不少紡織品公司和品牌紡織品銷售商都在其化學(xué)品限制條款中明確禁用PFOA及其鹽,要求在紡織品上檢測(cè)不出,EPA也提出了PFOA自主削減計(jì)劃(即Stewardship計(jì)劃),要求到2010年美國(guó)的有關(guān)企業(yè)PFOA的排放減少95%,2015年做到零排放.另外,最近我國(guó)在水質(zhì)調(diào)查中也發(fā)現(xiàn)PFOS和PFOA兩種有機(jī)氟化物,例如在黃浦江中檢測(cè)出PFOS為26.46mg/L、PFOA為159.83 mg/L,這是需要高度重視的.目前市場(chǎng)上對(duì)PFOS和PFOA的檢測(cè)都是采用溶劑萃取,然后進(jìn)行LC/MS的分析方法.
鑒于PFOS和PFOA對(duì)環(huán)境和人體的危害,它們的取代品為大眾所關(guān)心,大致有下列6種.
(1)全氟丁烷磺酸鹽PFBS,用其制得的防水抗污整理劑有:Scotchguard PM-3622、PM-3630,具有超級(jí)防水功能;Scotchguard PM-492、PM-930,具有易去污功能;Scotchguard FC-226,具有吸濕易去污功能等.這些品種與用PFOS制得的產(chǎn)品相比,拒油性還有相當(dāng)差距.
(2)全氟己烷磺酸鹽PFHS,用其制得的防水拒油抗污整理劑有:Nuva N2114 liq.是一種無PFOA(在檢測(cè)界限20×10-9以下)的環(huán)保型超耐久含氟防水拒油整理劑;Nuva N4118 liq.是一種無PFOA和PFOS的含氟易去污整理劑;Asahiguard E-series的AG-E061是一種不含PFOA的含氟防水拒油整理劑;Unidyne MultiSeries是一類無PFOA(在檢測(cè)界限5×10-9以下)、PFOS和APEO的新型防水拒油整理劑等.不過它們的拒油性還有不少問題,從其拒油性對(duì)比可見一斑(表2).
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