摘 要:介紹了漆酶的生物特性及作用機理,并對其在紡織工業(yè)中的應用作了扼要的綜述,對漆酶的發(fā)展趨勢作了展望。漆酶作為一種氧化酶,可以催化酚型及芳香胺類物質(zhì)的氧化,因此在纖維改性、織物前處理、染色、拔染印花及抗菌整理和牛仔服裝的水洗等方面都有所應用。研究表明,結(jié)合一些介體物質(zhì),漆酶對紡織品的作用效果更佳。
關(guān)鍵詞:染整;漆酶;介體;應用
0 前言
20世紀初,科研工作者已開始對生物酶在紡織工業(yè)中的應用進行研究[1]。發(fā)展至今,已形成多種成熟的工藝技術(shù),從淀粉酶退漿到各種濕處理工序及后整理等,都可以利用生物酶來實現(xiàn)[2]。目前,國內(nèi)對生物酶的應用和研究集中在發(fā)展新型纖維、紡織品濕加工和紡織污水處理等三個方面[3]。隨著研究的不斷深入和社會對環(huán)境保護的日益重視,生物酶在紡織領域的應用已顯示出強大的發(fā)展?jié)摿蛢?yōu)勢。
從應用范圍來看,酶工藝已經(jīng)滲透到紡織加工的整個流程,但從實際應用的酶制劑品種來看,仍以水解酶為主[4],如淀粉酶、纖維素酶和果膠酶等,它們各自有特定的作用底物范圍。氧化還原酶因其能夠在氧氣存在的條件下(電子受體),催化底物的氧化還原反應而逐漸受到重視。在紡織領域,已經(jīng)成功地實現(xiàn)葡萄糖氧化酶對棉織物的漂白,以及漆酶對印染廢水的脫色等[2]。相對來講,漆酶具有更為廣泛的底物作用范圍,對各種酚類、芳胺及其衍生物等都具有催化氧化作用。此外,通過將漆酶與小分子介體物質(zhì)聯(lián)用,則可以進一步擴大其作用范圍[5]。如利用漆酶/介體體系(LMS),可以實現(xiàn)對多種氧化還原反應的催化。漆酶在紡織加工中的應用亦不斷有新的報道,從纖維改性到染色和印花等方面都有研究[6-8]。這些潛在的應用價值表明,利用漆酶實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的同時,還將為傳統(tǒng)的紡織染整加工帶來一些新的理念。為此,本文就國內(nèi)外漆酶近年來在紡織工業(yè)中的應用研究作一扼要綜述。
1 漆酶簡介
漆酶(Laccase, EC 1. 10. 3. 2)因最早為日本學者Yoshida發(fā)現(xiàn)于漆樹漆液中而得名,是一種含銅的多酚氧化酶,屬于藍色多銅氧化酶家族[9]。按其來源,漆酶主要分為漆樹漆酶、真菌漆酶及細菌漆酶[10]。白腐真菌是分泌漆酶的最主要菌種。
1.1 漆酶的結(jié)構(gòu)與生物特性
漆酶的分子結(jié)構(gòu)中一般含有四個銅離子,其中Ⅰ型Cu2+(藍色)和Ⅱ型Cu2+各一個;Ⅲ型Cu24+兩個,是偶合的離子對(Cu2+-Cu2+)。這四個銅離子處于漆酶的活性部位,在氧化還原反應中起決定作用[10]。不同來源的漆酶,結(jié)構(gòu)上也不盡相同,因此其生物特性也有差異。表1[11]列出了普通漆酶及白腐菌(Trametes)漆酶的具體特性。
1. 2 漆酶及LM S體系的催化氧化機理
漆酶是單電子氧化還原酶,它催化不同類型底物氧化反應的機理,主要表現(xiàn)在底物自由基的生成和四個銅離子的協(xié)同作用[12]。漆酶催化酚或芳胺類底物氧化時,首先是底物向漆酶轉(zhuǎn)移一個電子,生成自由基中間體;之后是一系列不均衡的非酶反應,如自由基氧化成醌,發(fā)生鍵的斷裂和形成。漆酶獲得四個電子之后成還原態(tài),在O2存在條件下,還原態(tài)漆酶被氧化,O2被還原成水[12, 5]。漆酶的氧化還原電勢較低,對一些非酚型物質(zhì)的催化氧化作用并不明顯,因此,通常需要加入小分子的介體物質(zhì),形成漆酶/介體體系(LMS)。介體在反應中起到傳遞電子的作用,其在漆酶的氧化作用下失去電子,形成具有強氧化活性的中間體Medox,由于其自身體積小,所以可以擴散到原來不能接觸到漆酶的底物,從而將其氧化[11]。漆酶及漆酶/介體體系催化底物的氧化還原循環(huán)如圖1所示:
目前,天然及合成的介體物質(zhì)有100多種,其中最常用的介體是2, 2-連氮-雙(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)和1-羥基苯并三唑(HBT)等,其結(jié)構(gòu)式如下:
各種來源的漆酶都可以快速地將ABTS氧化成ABTS+中間體,進而氧化底物;而HBT則在漆酶的作用下被氧化成具有氧化活性的自由基中間體R—NO·[11, 9]。
2 漆酶對紡織纖維的改性
常規(guī)纖維通常采用物理或化學的改性方法,改善纖維的某些性能(如吸濕性、染色性和阻燃性等),用生物酶法改性纖維則并不多見。近年來,有學者開始利用漆酶的催化氧化特性,對一些天然纖維如羊毛、棉、麻進行改性研究[13-15],獲得了良好的效果。
2.1 漆酶對天然蛋白質(zhì)纖維的改性
與采用化學試劑對羊毛纖維進行表面改性相比,采用生物酶處理對環(huán)境的影響要小得多。不過,利用蛋白酶改性,容易造成羊毛纖維強力損傷;漆酶則無這方面的缺點,而且其還能改善纖維的抗皺性及染色性能。R. Lantto等[16]研究了羊毛經(jīng)嗜熱毀絲菌的漆酶/介體體系改性后,纖維表面的化學性能。結(jié)果表明,漆酶/HBT對胱氨酸、酪氨酸及羊毛均有氧化作用,但是這種作用對羊毛纖維表面的化學組成及堿溶性均影響不大。
M. Montazer等[13]利用漆酶制劑(Denilite II S)對羊毛纖維改性的最新成果表明,改性后的羊毛纖維表面變得較為光滑(如圖2所示),且潤濕時間大大縮短,染色色深比未處理時有所增加。
此外,Hossain等[6]還利用漆酶將不溶于水的酚型物質(zhì)沒食子酸十二酯接枝到羊毛織物表面,從而實現(xiàn)了采用一步法賦予羊毛織物抗氧化、抗菌等多種功能。
2.2 漆酶對天然纖維素纖維的改性
眾所周知,木質(zhì)素是植物細胞壁的主要組分之一,起支撐作用。根據(jù)麻纖維種類的不同,木質(zhì)素含量也有所不同,約為1% ~12%;從結(jié)構(gòu)上來看,其屬于芳香類化合物,分子中含有酚羥基[17]。木質(zhì)素的含量對纖維的品質(zhì)及染色性能都有很大影響。一般通過氯化或氧化作用將木質(zhì)素去除,但這樣會產(chǎn)生大量污染,對環(huán)境不利。因此,采用更為環(huán)保的漆酶催化處理木質(zhì)素受到關(guān)注。在造紙工業(yè)中,漆酶/介體體系已經(jīng)廣泛用于紙漿中木質(zhì)素的脫除[18]。Ren等[15]研究了漆酶處理后亞麻纖維中木質(zhì)素含量的變化,并深入研究了改性后纖維表面性能的變化。結(jié)果表明,經(jīng)漆酶處理后,木質(zhì)素的含量顯著降低,由原來的7. 8%下降到2. 3%;而纖維表面由于酚羥基被漆酶催化氧化成含有羰基的化合物,呈現(xiàn)出較高的供電子性能。棉織物可用聚合物涂層方式進行表面改性。Kim等[14]曾研究利用漆酶催化聚合物的生產(chǎn)。其通過對大量酚類物質(zhì)的催化試驗之后,選擇鄰苯二酚為改性劑,在漆酶的催化作用下,形成一種高聚物,然后使其與氨基化的棉織物發(fā)生鍵合。改性之后,棉織物的表面染色色深增加,并對纖維素水解酶表現(xiàn)出高抗性。
3 漆酶在染整加工中的應用
3.1 漆酶在前處理加工中的應用
3. 1. 1 麻煮練
麻紗煮練通常采用化學方法。為了探究生物酶對粗紗的煮練效果,M. Ossola等[19]采用包括漆酶在內(nèi)的幾種生物酶對亞麻粗紗進行處理,初步認為漆酶/介體體系對麻纖維有一定的煮練效果。
Sharma等[20]的研究結(jié)果則表明,利用漆酶處理麻紗后,紗線的條干均勻度顯著提高。Liu等[21]采用果膠酶與漆酶的脫膠工藝,使黃麻纖維中雜質(zhì)的去除更為容易。首先,將原麻纖維用混合酶液處理,配方為酶用量1% ~2% (owf)(果膠酶∶漆酶為3∶1),浴比1∶15,在酸性(pH值5. 0~5. 5)和堿性(pH值7. 5~8. 0)條件下處理后取出,室溫下預處理10~14 h,然后用85~95℃熱水淋洗;之后再以還原性漂白劑處理,即得到潔白的黃麻纖維。
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