3. 1. 2 漂白
Hedin和Ardon等人[22-23]通過研究發(fā)現(xiàn),黃酮類物質(zhì)是導(dǎo)致織物泛黃的主要組分。這些化合物以類黃酮為骨架,含有多個酚羥基,對漆酶的氧化作用抵抗力較差。T. Tzanov等人[24]最先進(jìn)行了將漆酶用于棉織物漂白的嘗試。研究結(jié)果表明,單獨利用漆酶處理會使織物的黃度進(jìn)一步增加,而結(jié)合雙氧水處理則會使白度大幅提高,如圖3所示。
C. Basto等[25]采 用超聲波輔助漆酶/雙氧水進(jìn)行棉織物的漂白試驗表明,在超聲波作用下,漆酶更容易與底物接觸,作用更徹底,可進(jìn)一步提高白度;而且低強(qiáng)度的超聲波(7W)并不會影響漆酶的活性。這種預(yù)漂增白效果的機(jī)理目前還不完全清楚,可能是由于這些黃酮類物質(zhì)在漆酶的催化作用下被氧化成另外一些物質(zhì),它們相互之間或與其它的酚類物質(zhì)結(jié)合,轉(zhuǎn)變成了一些易溶或易受雙氧水影響的黃色物質(zhì)[26]。
3.2 漆酶/介體體系在染色中的應(yīng)用
漆酶/介體體系因能夠催化無色的小分子酚類物質(zhì)如苯酚等的原位聚合,而用于有色高聚物的合成。近些年來,已有一些專利報道了利用漆酶的這種作用進(jìn)行織物染色[27-30]。通過在聚合液中加入合適的改性劑,還可以擴(kuò)大染料的顏色范圍。
3. 2. 1 蛋白質(zhì)類纖維織物
蛋白質(zhì)類纖維如頭發(fā)、羊毛等在漆酶的作用下,可采用一些芳香類物質(zhì)如對苯二胺、鄰氨基酚等進(jìn)行染色。Aaslyng等[28]試驗發(fā)現(xiàn),利用漆酶作氧化劑可以縮短蛋白質(zhì)纖維的染色時間,降低染料預(yù)聚體的用量;相同條件下,真菌漆酶比漆樹漆酶的作用效果更明顯,色澤更深,因此還可以減少真菌漆酶的用量。由于漆酶催化預(yù)聚體形成高聚物,使其體積增大,因此將其固定在纖維內(nèi)部,可提高染色牢度。
Zille等[11]以2, 5-二氨基苯磺酸為預(yù)聚體,鄰苯二酚和間苯二酚為改性劑,在無助劑的條件下利用長絨毛栓菌的漆酶對羊毛織物進(jìn)行染色。結(jié)果表明,在溫和條件(pH值5. 0,溫度50℃)下,染色織物的K/S值可達(dá)到23. 91,對纖維不會造成損傷?？椢锏纳钆c織物、漆酶、染料預(yù)聚體及改性劑四者的接觸時間有較大的關(guān)系,隨著時間的延長,顏色逐漸加深。與傳統(tǒng)染色方法相比,利用漆酶染色節(jié)能降耗,減少污染,有效地降低了生產(chǎn)成本。
3. 2. 2 纖維素纖維織物
(1)對還原、硫化染料隱色體的氧化
在纖維素纖維染色過程中,涉及氧化還原反應(yīng)的染料有還原染料和硫化染料[31]。由于氧化階段的雙氧水對織物有損傷,因此人們試圖采用作用條件更為溫和的氧化還原酶來進(jìn)行氧化。Xu等[32]利用多種氧化還原酶(包括漆酶)對還原染料及硫化染料的隱色體進(jìn)行氧化還原試驗。以還原藍(lán)43為例,還原之前,其最大吸收波長λmax在626 nm,經(jīng)連二亞硫酸鈉還原以后,顏色變淺,最大吸收波長也發(fā)生變化,而在626 nm處的吸光度為還原之前的40%;用嗜熱毀絲菌漆酶對隱色體氧化之后,染料的顏色又恢復(fù)到最初的色澤,且在最大吸收波長處的吸光度達(dá)到還原之前的80%以上。此外,加入介體可極大程度地提高氧化速率。
(2)對小分子物質(zhì)的催化聚合
將漆酶/介體體系催化聚合的有色物質(zhì)用于纖維素織物的染色雖不多見,但已經(jīng)有人進(jìn)行了嘗試。根據(jù)報道,可將漆酶/介體體系所催化的底物小分子分為兩類:芳香族化合物和黃酮類物質(zhì)。H. Hadzhiyska等[33]以2, 5-二氨基苯磺酸(2, 5-DAB-SA)為染料預(yù)聚體,以鄰苯二酚為改性劑在漆酶作用下對純棉針織物進(jìn)行染色試驗。結(jié)果表明,在漆酶的參與下,芳香環(huán)以C—C和—N C等方式共價鍵合,形成深棕色物質(zhì)。在40℃和pH值5. 0的條件下,保持2, 5-DABSA/鄰苯二酚摩爾分?jǐn)?shù)比為1∶10,漆酶質(zhì)量濃度0. 1 g/L,染色3 h,可使其固著率達(dá)到70%以上。
由于漆酶/介體體系能夠催化纖維素中的天然色素黃酮類物質(zhì)聚合形成有色物質(zhì)[26],因此, S. Kim等嘗試對棉、麻織物進(jìn)行漆酶催化聚合染色。試驗表明,催化槲皮素氧化聚合而得的棕色物質(zhì),其在織物上的K/S值比蕓香甘和桑色素要高;而且未漂白織物的得色率要高于漂白織物。分析認(rèn)為,這是由于未漂白織物中的黃酮類物質(zhì)可以作為聚合物染料的反應(yīng)接點,從而增加上染量。由于在聚合和染色一步法工藝中,漆酶的最適溫度為50℃,所以采用兩步法(90℃染色1 h)可以在提高溫度的情況下進(jìn)一步提升織物的表觀色深。加入電解質(zhì)NaCl對染料有促染作用,可使織物K/S值進(jìn)一步提高。但是,通過FT-IR分析,發(fā)現(xiàn)染料與纖維間并未發(fā)生共價鍵合,故耐洗牢度并不好。
3.3 漆酶/介體體系在拔染印花中的應(yīng)用
拔染印花一般是在已染色紡織品上,使地色染料局部破壞、消色而獲得花紋的印花工藝。通常使用還原型拔染劑,如雕白粉。就纖維素織物而言,用作地色的大多是不溶性偶氮染料、偶氮直接染料和偶氮活性染料(乙烯砜型為主),以及還原染料如靛藍(lán)。El-Thalouth等[38]以漆酶為拔染劑,對三種乙烯砜型活性染料進(jìn)行拔白試驗,其優(yōu)化的拔染工藝條件為:漆酶用量180~220 g/kg,溫度60℃,作用時間1 h,色漿pH值4. 5。采用此工藝,可以使脫色率達(dá)到96%以上。此外,Hall等[8]利用漆酶/介體體系成功地對靛藍(lán)染色的牛仔服裝進(jìn)行了拔染印花。該法不僅可用于纖維素類織物如棉、粘膠的拔染印花,還可以用于羊毛、蠶絲織物。
3.4 漆酶/介體體系在后整理中的應(yīng)用
3. 4. 1 牛仔服裝的水洗
漆酶/介體體系能夠?qū)Φ逅{(lán)染料降解,因此,不僅可用于拔染印花,還可用于牛仔服裝的水洗。1996年,丹麥諾和諾德公司(現(xiàn)諾維信公司)首先推出水洗用漆酶制劑DeniLiteTM。Cam-pos等報道了利用從白腐真菌中提純而得的漆酶結(jié)合介體對靛藍(lán)染料進(jìn)行降解,同時還可以產(chǎn)生漂白效果。與常規(guī)的纖維素酶水洗相比,利用漆酶水洗可以減少脫落靛藍(lán)對織物的“返染”程度,且不會對織物強(qiáng)力造成影響[34]。
3. 4. 2 抗菌整理
漆酶/介體體系的抗菌機(jī)理在于LMS對必需蛋白質(zhì)及巰基的氧化。首先,漆酶催化介體氧化,失去電子的介體進(jìn)而與細(xì)菌、真菌及病毒中的蛋白組分發(fā)生親電反應(yīng),從而導(dǎo)致細(xì)胞中的必需氨基酸及功能性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)改性。Johansen等將漆酶和介體配成液體制劑,根據(jù)一般消毒要求,其適宜用量及使用條件為:漆酶0. 1~5 mg/L,介體0. 001~0. 050 mmol/L, pH值6. 5~8. 5,溫度30~50℃,時間5~20 min。其中,加入兩種或多種介體,相互之間可以起到協(xié)同作用,從而有利于進(jìn)一步提高抗菌效果。
4 展望
漆酶發(fā)現(xiàn)至今已有100多年,經(jīng)過眾多科技工作者的不懈努力,漆酶在紡織中的應(yīng)用研究取得很大進(jìn)展。在代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝方面,漆酶顯示出了較強(qiáng)的優(yōu)勢,如利用漆酶對纖維改性,可以減少對其強(qiáng)力等性能的損傷;利用天然纖維素中的色素物質(zhì)為接點進(jìn)行染色,還可以省去漂白工序等。目前研究表明,漆酶的來源及所用介體的種類對作用效果有較大的影響,因此要進(jìn)一步實現(xiàn)漆酶在工業(yè)中的應(yīng)用,還需對漆酶來源進(jìn)行篩選,并結(jié)合介體進(jìn)行作用效果測試,以便得到更佳的優(yōu)化組合和工藝條件;同時,開發(fā)出適應(yīng)染整加工需要的酶制劑也是促進(jìn)其應(yīng)用的必要環(huán)節(jié)。
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