摘 要：染料分析是研究織物顏色老化變色的基礎(chǔ),同時(shí)對(duì)于了解我國(guó)印染工藝的發(fā)展有非常重要的作用。通過(guò)薄層色譜和拉曼光譜方法,對(duì)六個(gè)唐代絲綢樣品的藍(lán)色染料和故宮建福宮建筑彩畫(huà)的藍(lán)色物進(jìn)行了分析,并對(duì)兩種方法在文物上的適用性進(jìn)行了比較。結(jié)果表明這些呈色物質(zhì)均為靛藍(lán),靛藍(lán)不僅作為染料被古人使用,也被當(dāng)作顏料用于彩繪壁畫(huà),使用范圍非常廣范。兩種分析的方法各有利弊,拉曼光譜是無(wú)損分析,薄層色譜需要樣品量少,但可獲得更多的信息。
引 言
我國(guó)是世界上最早發(fā)明絲綢的國(guó)家,絲織品文物是我國(guó)燦爛文化遺產(chǎn)寶藏中的重要組成部分。與絲織品的發(fā)展相輔相成的絲織品染色技術(shù),在中國(guó)也有著悠久的歷史。根據(jù)《周禮》記載,周代時(shí)官府已設(shè)置了掌管染草、染人、畫(huà)、繪、鐘、筐、巾荒等部門(mén)的專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu),分工主管生產(chǎn)。這一事實(shí)證明染色工藝體系已經(jīng)形成,到了春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期,我國(guó)的草染工藝技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟[1]。秦漢以來(lái),隨著植物染料應(yīng)用的增加,染料植物的種植面積和品種不斷擴(kuò)大,已經(jīng)出現(xiàn)專(zhuān)門(mén)種植染草并以此為業(yè)的人。隋唐時(shí)期,在少府監(jiān)下設(shè)有織染署,所屬的練染之作中已普遍使用植物染料,印花的纈類(lèi)織物盛行,工藝也不斷創(chuàng)新。到了明清兩代,染料植物的種植、制備工藝、印染技術(shù)等方面均達(dá)到鼎盛時(shí)期。清代時(shí)的植物染料不僅自給自足,而且還大量出口國(guó)外。
目前用于天然染料分析的方法主要有薄層色譜(TLC)[2-4]、氣相色譜/質(zhì)譜[5]、高壓液相色譜分析[6, 7]等,這些分析方法對(duì)樣品的需求量非常少,精確度高,適于允許少量取樣的文物樣品分析。拉曼光譜不僅可有效地檢測(cè)礦物顏料樣品中的呈色相[8-12],同時(shí)也可用于藍(lán)色靛藍(lán)染料的分析[13],顯微拉曼光譜技術(shù)可以進(jìn)行空間分辨的原位無(wú)損檢測(cè)[14],特別適用于易損壞、不允許取樣的珍貴藝術(shù)品顏料的無(wú)損分析。
古代絲織品染料分析(包括顏料)是絲織品保護(hù)研究中的重要組成部分,絲織品的保護(hù)研究包括絲織品本身蛋白的老化研究及其呈色物質(zhì)的老化變色研究。染料分析是研究織物顏色老化變色的基礎(chǔ),同時(shí)對(duì)于了解我國(guó)古代印染工藝的發(fā)展非常重要。而古建筑上的彩畫(huà)所用的顏料或染料的確定,對(duì)于了解退色原因、確定保護(hù)措施至關(guān)重要。
本研究對(duì)幾個(gè)含有藍(lán)色物質(zhì)的古代絲織品和建筑彩繪樣品進(jìn)行了分析研究,以確定呈色物質(zhì)的種類(lèi),并對(duì)所用分析方法的適用性進(jìn)行了比較。絲織品采用薄層色譜和拉曼光譜分析。藍(lán)色彩繪樣品采用拉曼光譜分析。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 實(shí)驗(yàn)材料
古代樣品:中國(guó)絲綢博物館提供的唐代藍(lán)色絲織品, 1件;青海都蘭吐蕃墓出土的藍(lán)色(或藍(lán)黃相間)的絲織品(分別命名為樣品1~5), 5件;故宮建福宮彩畫(huà)上的藍(lán)色彩繪樣品, 1個(gè)。
現(xiàn)代樣品:商售靛藍(lán)布;試劑:吡啶,苯,硝基苯,丙酮。
1·2 樣品分析
1·2·1 薄層色譜
設(shè)備: 25×75 mm薄層層析硅膠板;染料的提取:將藍(lán)色織物樣品和藍(lán)布放入吡啶溶液中,加熱萃取,反復(fù)多次,直到萃取液為藍(lán)色溶液。展開(kāi)劑:苯∶硝基苯∶丙酮=8∶1∶1(φ)。
(1)靛藍(lán)布染料分析
為了證實(shí)所買(mǎi)藍(lán)布的確為靛藍(lán)所染,首先測(cè)定藍(lán)布染料的Rf(化合物移動(dòng)的距離、展開(kāi)劑移動(dòng)的距離)值。用毛細(xì)管蘸取藍(lán)布萃取液,點(diǎn)于硅膠板上,待點(diǎn)樣晾干后,放入廣口瓶中,蓋上瓶塞。在室溫中走板40 min。取出硅膠板后,迅速用鉛筆劃下展開(kāi)劑和樣品斑點(diǎn)的展開(kāi)高度。測(cè)得的Rf為0·74,與文獻(xiàn)中給的標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)素的Rf值0·74[15]相同,證明該藍(lán)布所用的藍(lán)色染料的確為靛藍(lán),可以作為標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)樣品使用。
(2)古代織物染料分析
用毛細(xì)管分別蘸取織物和藍(lán)布的萃取液,點(diǎn)于硅膠板上,兩個(gè)斑點(diǎn)距離保持1 cm以上。待點(diǎn)樣晾干后,放入廣口瓶中,蓋上瓶塞,在室溫中走板40 min。取出硅膠板后,迅速用鉛筆劃下展開(kāi)劑和斑點(diǎn)的展開(kāi)高度。
1·2·2 拉曼光譜
Thermo Nicolet Almega型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀,波長(zhǎng)為780 nm,樣品表面的能量范圍3·5~10 mW; Olym-pus光學(xué)顯微鏡,除了商售藍(lán)布是在10倍物鏡下觀察的,其他樣品均使用50倍物鏡。
2 結(jié)果與討論
2·1 織物染料的薄層色譜分析
織物染料的薄層色譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。
使用薄層色譜鑒定絲織品的染料種類(lèi)時(shí),主要依據(jù)兩個(gè)條件[16]:主要染料成分的Rf值與標(biāo)準(zhǔn)樣的Rf值是否一致,及被分離斑點(diǎn)顏色與標(biāo)準(zhǔn)樣的斑點(diǎn)顏色是否一致。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出唐代藍(lán)色絲樣品和樣品1~5被分離出來(lái)的藍(lán)色斑點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布在薄層板上走的距離基本一致,Rf值基本相同,并且分離出的斑點(diǎn)都是天藍(lán)色。唐代藍(lán)色絲樣品和樣品1~5中的藍(lán)色染料與標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布中的藍(lán)色染料成分相同,即都是靛藍(lán)染料。
在唐代藍(lán)色絲樣品分離時(shí)可以觀察到,在藍(lán)色斑點(diǎn)的下方,出現(xiàn)了一個(gè)很淡的紅色斑點(diǎn),而這個(gè)紅色斑點(diǎn)并沒(méi)有在標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布的分離物中出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)[17],在天然靛藍(lán)中,除了靛藍(lán)素,還存在一種靛紅素。唐代藍(lán)色絲樣品中提取出來(lái)的紅色斑點(diǎn)的Rf值與文獻(xiàn)中靛紅素中的Rf值相同,表明該紅色斑點(diǎn)就是靛紅素。如果天然靛藍(lán)被提純的徹底,則染料中不會(huì)出現(xiàn)靛紅素。標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布為現(xiàn)代產(chǎn)物,在如今提純工藝已經(jīng)相當(dāng)先進(jìn)的情況下,其靛藍(lán)中應(yīng)該不存在靛紅素了;而唐代樣品中存在靛紅素,可能與當(dāng)時(shí)的染料提純工藝還不太先進(jìn)有關(guān)。
大部分絲織品經(jīng)過(guò)染料提取處理后顯黃色。很有可能絲織品在被染藍(lán)色前先被染了黃色,即藍(lán)色與黃色染料套染而成,當(dāng)然這一點(diǎn)尚需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)。
2·2拉曼譜圖
由圖1和圖2可以看出,薄層色譜中所用的標(biāo)準(zhǔn)樣藍(lán)布與標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)的拉曼譜非常相似,具有相同的特征峰,進(jìn)一步證實(shí)藍(lán)布的藍(lán)色染料為靛藍(lán)。
絲綢樣品及彩畫(huà)樣品的拉曼光譜中,都含有靛藍(lán)的特征峰: 1 577, 1 315, 602, 548, 256, 139和108 cm-1處,表明絲織品樣品及建福宮樣品中的藍(lán)色呈色物都是靛藍(lán)。樣品1~5的Raman譜相近,本文只給出樣品1的圖譜。
與 標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)相比,古代樣品的拉曼光譜中,有些特征峰不是非常明顯。一方面可能是因?yàn)楣糯鷺悠飞系牡逅{(lán)并不是很純,且在長(zhǎng)時(shí)間地下及地上保存過(guò)程中,受環(huán)境因素的影響會(huì)發(fā)生變化;另一方面織物本身也會(huì)對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生影響。
建筑彩畫(huà)通常使用無(wú)機(jī)礦物顏料比較多,而故宮彩畫(huà)樣品分析結(jié)果表明其藍(lán)色呈色物中有靛藍(lán)存在,可見(jiàn)靛藍(lán)在古代使用范圍很廣,不僅作為染料被古人使用,也被當(dāng)作顏料用于彩繪壁畫(huà)。
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