摘要:以過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑,甲基丙烯酸(MAA)為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單體, 制備了ABS-g-(MAA-co-St)雙單體熔融接枝物。研究了MAA、St用量對(duì)接枝率的影響。結(jié)果表明,當(dāng) MAA、St用量均為6 mL時(shí),ABS-g-(MAA-co-St)的接枝率最高,可達(dá)4.96%。探討了ABS-g-(MAA- co-St)對(duì)ABS/膨脹型阻燃劑(IFR)復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能和阻燃性能的影響。當(dāng)ABS-g-(MAA- co-St)添加量為6份時(shí),沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別可達(dá)3.07 kJ/m2、37.2 MPa,且在力學(xué)性能有所提高 的同時(shí),復(fù)合材料阻燃級(jí)別仍可達(dá)FV-0級(jí)
關(guān)鍵詞:ABS樹脂;雙單體;熔融接枝;無鹵阻燃
0 引 言
ABS樹脂廣泛應(yīng)用于家用電器、建材、汽車 工業(yè)、工業(yè)結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域[1]。雖然該樹脂擁有 優(yōu)良的綜合性能,但也存在著易燃燒的缺點(diǎn),這一 缺點(diǎn)極大地限制了其應(yīng)用范圍[2]。ABS常用的 阻燃方法是添加化學(xué)阻燃劑[3],其中,鹵系阻燃劑 因成本效能平衡性好、適用面廣而占據(jù)著阻燃 ABS領(lǐng)域的主導(dǎo)地位。但鹵系阻燃劑發(fā)煙量大 釋放出來的鹵化氫氣體具有高腐蝕性,導(dǎo)致二次 災(zāi)害,因而,以鹵/銻配合的傳統(tǒng)阻燃技術(shù)面臨著 巨大的壓力,無鹵化阻燃ABS已成為研究開發(fā)的 主要趨勢(shì)[4]。
在前期研究ABS/膨脹型阻燃劑 (IFR)無鹵阻燃復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn),IFR與ABS的 相容性較差,致使ABS/IFR復(fù)合材料的力學(xué)性 能下降較大,尤其是抗沖擊性能。許巖焱等[5]嘗 試了甲基丙烯酸(MAA)單單體接枝ABS對(duì) ABS/IFR復(fù)合材料的力學(xué)性能影響的研究。而 以MAA為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單 體,制備ABS-g-(MAA-co-St)雙單體熔融接枝 物,并將其用于改進(jìn)ABS/IFR共混體系的相容 性研究尚未見報(bào)道。為此,作者采用雙單體熔融 接枝技術(shù),制備了含羰基側(cè)鏈的雙單體接枝物 ABS-g-(MAA-co-St),并利用其增容ABS/IF 體系,研究了ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)復(fù) 合材料的力學(xué)性能、加工性能和阻燃性能。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原 料
ABS樹脂:PA-757,臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限 公司;甲基丙烯酸(MAA):天津市博迪化工有限 公司;苯乙烯(St):沈陽市新西試劑廠;聚磷酸銨 (APP):工業(yè)級(jí),平均聚合度≥200,粒徑10μm 濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司;季戊四醇(PER):工 業(yè)級(jí),相對(duì)分子質(zhì)量136.15,濟(jì)南泰星精細(xì)化工 有限公司;抗氧劑及其他助劑均為市售。
1.2 主要儀器及設(shè)備
數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱,GZX-9070;雙輥開煉機(jī) SK-160B;平板硫化機(jī),QLB—50D/Q;萬能制樣 機(jī),NHY-W;懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī),UJ-40;拉力實(shí)驗(yàn) 機(jī),LJ-500A型;氧指數(shù)測(cè)定儀,HC-2;熔融指數(shù)測(cè) 試儀,XRZ400;紅外光譜儀,Spectrum One-B。
1.3 ABS-g-(MAA-co-St)的制備
在干燥好的ABS樹脂中加入配方量的St、 MAA及其他助劑,混合均勻。將混合好的物料 放入雙螺桿開煉機(jī)中,按設(shè)定的溫度和螺桿轉(zhuǎn)速 充分熔融混合一定時(shí)間后,取接枝產(chǎn)物,冷卻。
1.4 ABS-g-(MAA-co-St)的純化
首先將接枝物在沸騰水浴鍋中用蒸餾水煮 8 h,以除去未反應(yīng)的單體及部分均聚的甲基丙烯 酸,然后將煮沸后的接枝物放入布氏漏斗中用沸 騰的蒸餾水反復(fù)沖洗4~6次,最后將產(chǎn)物在 80℃下真空干燥至恒重,備用。
1.5 ABS-g-(MAA-co-St)接枝率的測(cè)定
用電子天平稱取0.2 g純化后的接枝物,將 其溶于40 mL 1,2-二氯乙烷中,在加熱套上加熱 攪拌回流1 h。待接枝物全部溶解后,冷卻至室 溫。用移液管加入2 mL濃度為0.087 9 mol/L 的氫氧化鉀-乙醇溶液,再加入2~3滴酚酞指示 劑,繼續(xù)攪拌2 h。最后用濃度為0.101 6 mol/L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色,振蕩1 h,若有顏色 變化,則需繼續(xù)滴定,直至溶液無色為止。記錄所 消耗的鹽酸體積V2,用不加St和MAA但其他 組分相同的經(jīng)過相同處理的ABS樹脂,按上述過 程進(jìn)行滴定,記錄所消耗的鹽酸體積V1,則MAA 的接枝率可按下式計(jì)算:
接枝率=(V1-V2)×10-3×c×M×100%/2m 式中,V1為未接枝純化后的ABS樹脂作空白樣 時(shí)消耗的HCl體積,mL;V2為接枝純化后的樣 品消耗的HCl體積,mL;c為鹽酸溶液的濃度 mol/L;M為單體的摩爾質(zhì)量,g/mol;m為純化接 枝物的質(zhì)量,g。
1.6 ABS /IFR /ABS-g-(MAA-co-St)復(fù)合材料的 制備
在干燥好的ABS樹脂中按配方分別加入IFR 及ABS-g-(MAA-co-St),在雙輥開煉機(jī)上165~ 175℃熔融混煉后下片、裁切,然后在180℃下模 壓后冷壓,經(jīng)萬能制樣機(jī)制樣,供性能測(cè)試。
1.7 性能測(cè)試
缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—1996進(jìn)行懸 臂梁沖擊實(shí)驗(yàn);拉伸性能按GB/T 16421—1996 進(jìn)行,拉伸速度為50 mm/min;熔體流動(dòng)速率按 GB/T 3682—2000標(biāo)準(zhǔn),5 kg載荷下測(cè)試;氧指 數(shù)按GB/T 2406—1993測(cè)試;垂直燃燒按GB/T 2408—1996測(cè)試;紅外光譜的表征:取一定量的 接枝物,配成1,2-二氯乙烷溶液,在載玻片上澆 注成0.010~0.015 mm厚薄膜,進(jìn)行紅外測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 ABS-g-(MAA-co-St)的定性表征
從圖1所給出的接枝ABS樹脂純化后和 ABS-g-(MAA-co-St)接枝物純化后的紅外譜圖 可以明顯看出,在ABS-g-(MAA-co-St)譜圖上的 1 732 cm-1處出現(xiàn)了羰基特征吸收峰,在 669.12 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯基的特征峰。由 此可表明甲基丙烯酸和苯乙烯都已成功地接枝到 了ABS樹脂骨架上。
2.2 ABS-g-(MAA-co-St)的研究
2.2.1 St用量的影響
當(dāng)MAA為6 mL,引發(fā)劑用量、螺桿轉(zhuǎn)速、反 應(yīng)溫度等條件保持不變時(shí),St用量對(duì)ABS-g- (MAA-co-St)接枝率的影響見圖2。可以看出, 當(dāng)St的用量為6 mL時(shí),ABS-g-(MAA-co-St)的 接枝率達(dá)到最高值,當(dāng)St的用量大于6 mL時(shí), 接枝率開始下降。這一現(xiàn)象可解釋為:在熔融接 枝體系中加入少量St時(shí)形成了苯乙烯基大分子 自由基,MAA單體就能很容易地與苯乙烯基大 分子自由基進(jìn)行共聚反應(yīng),從而使接枝率大幅度 提高。而當(dāng)St的用量大于6 mL時(shí),可能由于一 部分St與MAA以交替的形式接枝到ABS上, 另一部分St單體由于位阻較小,直接接枝到了 ABS的主鏈上,因而在自由基濃度一定的條件 下,接枝到ABS主鏈上的MAA和St的共聚物 減少,所以MAA的接枝率逐漸減小。
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