由圖2可知,當(dāng)HRT=20、16、12h時(shí), RMBR生化上清液的CODcr波動(dòng)較小;當(dāng)HRT=8h時(shí), RMBR上清液和膜出水的CODcr上升較明顯,可見(jiàn)HRT取12h較合適。微濾膜通過(guò)濾餅層和生物膜及膜孔道吸附截留等作用能去除部分大分子有機(jī)物[1],但去除作用有限,其主要作用是進(jìn)行泥水分離。ASBR和RMBR串聯(lián)使用能有效去除廢水中的有機(jī)物,且在原水波動(dòng)較大的情況下微濾膜出水CODcr穩(wěn)定,但是微濾膜對(duì)小分子有機(jī)物的截留作用有限,仍有相當(dāng)一部分溶解性有機(jī)物未被去除而透過(guò)微濾膜。利用反滲透膜的毛細(xì)管流機(jī)理作用可高效截留廢水中殘留的有機(jī)物[2]。
2·3 工藝組合色度的去除效果分析
圖4為工藝組合色度的變化圖,實(shí)驗(yàn)期間各個(gè)處理單元的色度平均值分別為:原水為100倍,ASBR上清液為70倍,RMBR生化上清液為50倍,RMBR膜出水色度為36倍。各處理單元對(duì)其進(jìn)水色度的去除率平均為:ASBR為30%, RMBR生化上清液為28·5%,RMBR膜為28%。反滲透系統(tǒng)運(yùn)行期間RO出水的色度值均小于5度(鉑鈷度),未在圖4中列出。
ASBR與RMBR處理單元對(duì)色度的去除效率較接近,RO則能徹底地脫除色度。ASBR通過(guò)水解酸化作用改變?nèi)玖戏肿拥慕Y(jié)構(gòu)、破壞其發(fā)色基團(tuán)的共軛雙鍵和苯環(huán),并降低其分子量來(lái)進(jìn)行脫色[3]。微濾膜的脫色效果與染料種類(lèi)和分子量關(guān)系很大,當(dāng)染料分子中基團(tuán)的電荷與膜材料所帶電荷極性相反時(shí),膜濾餅層及膜面和孔道對(duì)染料的吸附作用較明顯。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,微濾膜對(duì)色度的去除作用并不高,原因是原水中的有機(jī)物主要是小分子酸性和可溶性染料[4],膜的孔隙較大,其對(duì)溶解性小分子物質(zhì)的截留和吸附作用有限,大部分溶解性物質(zhì)都能較容易地通過(guò)微濾膜。但是透過(guò)微濾膜的有機(jī)物絕大部分都不能通過(guò)反滲透膜,故RO工藝出水色度極低。
2·4 工藝組合總硬度和鐵的去除效果分析
實(shí)驗(yàn)期間原水總硬度平均值為164·28mg/L,總鐵平均值為0·57mg/L; ASBR上清液中總硬度和總鐵平均值分別為163·82mg/L和0·39mg/L;RMBR生化上清液總硬度和總鐵平均值分別為158·70mg/L和0·25mg/L;RMBR膜出水總硬度和總鐵平均值分別為154·92mg/L和0·04mg/L;RO出水總硬度平均為3·75mg/L,總鐵濃度未檢出。
可見(jiàn),RO對(duì)總硬度的去除起主要作用,其去除鐵的原理與硬度的是一致的,都是毛細(xì)管流機(jī)理。ASBR和RMBR對(duì)總硬度和總鐵的去除作用很小,兩者對(duì)鐵和硬度等無(wú)機(jī)物的去除機(jī)理除了微生物新陳代謝作用的需求外[5],還有部分金屬鹽類(lèi)是通過(guò)形成膠體和沉淀被污泥吸附或膜截留去除,例如細(xì)菌胞外酶催化作用以及曝氣作用能將非三價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵[6],三價(jià)鐵通過(guò)靜電吸附、絡(luò)合、水解絮凝等作用生成膠體或沉淀。
2·6 Fenton試劑氧化的適宜條件及其對(duì)污染物去除效果分析
正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH值和Fe2+投加量對(duì)氧化效果的影響均較大,其中H2O2投加量的影響最顯著。氧化的適宜條件為(質(zhì)量比)CODcr/H2O2=1：1·5、CODcr/Fe2+=1：1·5、反應(yīng)時(shí)間=5h、反應(yīng)初始pH=5。在適宜條件下,當(dāng)濃水CODcr為108·01mg/L、色度為71倍時(shí),氧化后出水CODcr為50·15mg/L、色度為36倍,去除率分別為53·6%和49·3%。
由于Fenton試劑主要包括H2O2和Fe2+,在酸性條件下H2O2能被Fe2+催化分解生成羥基自由基(·OH),并引發(fā)鏈反應(yīng)產(chǎn)生更多的其它自由基。·OH具有很強(qiáng)的氧化性且氧化選擇性少,因此Fenton試劑能氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物。而且因Fe2+的存在還會(huì)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物,其絮凝沉淀對(duì)有機(jī)物也有去除作用[7]。
2·7 工藝組合的可行性分析
2·7·1 工藝出水回用的可行性
我國(guó)目前尚沒(méi)有統(tǒng)一的印染廢水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),表2所示的回用水水質(zhì)要求是印染行業(yè)的用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[8]。
注:總硬度的回用標(biāo)準(zhǔn):原水硬度小于150mg/L可全部用于生產(chǎn);原水硬度在150~325mg/L,大部分可用于生產(chǎn),但溶解性染料應(yīng)使用小于或等于17·5mg/L的軟水,皂洗和堿液用水硬度最高為150mg/L;噴射冷凝器冷卻水一般采用總硬度小于或等于17·5mg/L的軟水。在回用水質(zhì)要求中沒(méi)有涉及到化學(xué)需氧量,經(jīng)調(diào)查了解除染整用水對(duì)化學(xué)需氧量要求嚴(yán)格外,一般小于60mg/L都可用于生產(chǎn)。因RO出水的CODMn在0·51 ~1·51mg/L之間,平均為0·81mg/L,遠(yuǎn)低于上述要求。根據(jù)表2可確定,工藝組合的出水可以回用于印染生產(chǎn)。
2·7·2 RO濃水氧化后達(dá)標(biāo)排放的可行性
利用Fenton試劑法氧化RO濃水,其CODcr和色度去除率分別為53·6%和49·3%,出水CODcr和色度值為50·15mg/L和36倍,均滿(mǎn)足《廣東省水污染物排放限值》(DB4426-2001)中第二時(shí)段一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求,可以排放。
2·7·3 經(jīng)濟(jì)性分析
結(jié)合該企業(yè)污水站運(yùn)行費(fèi)用統(tǒng)計(jì),當(dāng)在該企業(yè)污水站的二級(jí)生化處理工藝后面增加ASBR-RMBR-RO-Oxidation工藝實(shí)現(xiàn)廢水回用和濃水達(dá)標(biāo)排放時(shí),每處理1m3印染廢水的運(yùn)行費(fèi)用約為4·50元,其中電耗約占45%、藥劑費(fèi)用約占50%。
3 結(jié) 論
(1)RMBR抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng),在進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大的情況下,RMBR膜出水的水質(zhì)仍很穩(wěn)定。當(dāng)HRT在12~20小時(shí)之間變化時(shí),HRT對(duì)RMBR生化效果的影響較小,最佳的HRT在12h左右。
(2)微濾膜對(duì)大分子有機(jī)物有一定的吸附截留作用,但是對(duì)于溶解性的小分子有機(jī)物和硬度等無(wú)機(jī)鹽截留作用很小,它的主要作用是進(jìn)行泥水分離。反滲透膜則可以高效地截留透過(guò)微濾膜的溶解性有機(jī)物以及硬度和鐵等無(wú)機(jī)鹽,保障了工藝出水水質(zhì)的安全。
(3)ASBR-RMBR-RO回用工藝對(duì)污染物的去處效率很高,當(dāng)進(jìn)水的水質(zhì)各指標(biāo)平均值CODcr=341·09mg/L、色度=100倍、總硬度=164·28mg/L、總鐵=0·57mg/L時(shí),其工藝出水的水質(zhì)平均值為CODMn=0·82mg/L、色度<5度、總硬度=3·75mg/L、總鐵含量為檢出,各指標(biāo)均滿(mǎn)足回用的要求。
(4)H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)初始pH值和Fe2+投加量對(duì)氧化效果的影響均較大,其中H2O2投加量對(duì)氧化效果的影響最顯著。在適宜條件下,當(dāng)濃水CODcr和色度值為108·01mg/L和71倍時(shí),Fenton法氧化的CODcr去除率為53·6%,色度去除率為49·3%,出水CODcr和色度值分別為50·15mg/L和36倍,兩指標(biāo)均滿(mǎn)足排放要求。
(5)ASBR-RMBR-RO-Oxidation工藝組合處理并回用印染廢水是可行的,其回用工藝出水水質(zhì)指標(biāo)均滿(mǎn)足印染生產(chǎn)要求,RO濃水氧化工藝出水可達(dá)標(biāo)排放,廢水回用的運(yùn)行成本約為4·50元/m3。
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