用4,4'-二苯乙烯二酸酯(甲酯或乙酯等)在催化劑鈦酸四異丙酯或錫化合物的存在下與鄰氨基酚在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中回流縮合可得高產(chǎn)率熒光增白劑OB-1.催化劑也可用多聚磷酸(又作溶劑).而酯化法的關(guān)鍵在于4,4'-二苯乙烯二酸酯的合成.該路線需要高溫,能耗高,并且反應(yīng)中易發(fā)生聚合副反應(yīng),產(chǎn)品顏色差,需要多次精制.
上述2種方法,由于熒光增白劑OB-1等在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解度太低,對環(huán)合所得粗品的精制(即后處理)也很困難,常常需要大量的溶劑并經(jīng)多次重結(jié)晶、水洗才能使產(chǎn)品達(dá)到作為熒光增白劑的要求.因此,總的來說,這2種方法存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物純度不高、后處理繁瑣、三廢排放嚴(yán)重,不利清潔生產(chǎn).瑞士汽巴精化2002年申請專利WO0232886[8]介紹鄰氨基酚類與雙羧酸或其酯在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中,在酸性催化劑的存在下縮合、閉環(huán),也可以加入另一種可去除反應(yīng)混合物中水分的溶劑.該合成工藝可以制得高純度熒光增白劑,并適合商品化應(yīng)用.[9]
1.3二苯乙烯-4,4'-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法[10]二苯乙烯-4,4'-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法反應(yīng)式如下:
該法是一種對稱和不對稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑及其混合物的合成方法,其中間體二苯乙烯-4,4'-雙亞胺酯鹽酸鹽由4,4'-二氰基二苯乙烯在醇中通入氯化氫氣體得到.雖然反應(yīng)條件緩和,收率高,但反應(yīng)時(shí)間長,并消耗大量的酸、堿及其他化學(xué)物質(zhì),對環(huán)境不利.
1.44,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法[11](雙腈“一鍋煮”法)將二苯乙烯雙腈化合物和取代或未取代的鄰氨基酚鹽酸鹽在有機(jī)溶劑中直接進(jìn)行閉環(huán)縮合反應(yīng),合成雙苯并唑化合物或不同取代基的混合物,并可以通過不同投料配比調(diào)整混合物的組成比例.4,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法反應(yīng)式如下:
該方法具有反應(yīng)過程平穩(wěn)、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收率高、成本低、原料易得、三廢少、有利于環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn),便于大規(guī)模生產(chǎn).該法可看成是利用了原料和反應(yīng)特性(機(jī)理),為前合成法(1.3)的簡化方法,即雙腈“一鍋煮”法.工業(yè)生產(chǎn)時(shí)要特別注意副產(chǎn)物氯化銨的“升華”問題.
赫司特公司1983年申請西德公開專利3312164[12介紹了制備中間體4,4'-二氰基二苯乙烯的方法,于室溫下在DMF中用過量的氫氧化鈉二聚化對氰基芐基氯,收率為82%.
2二苯乙烯雙鍵基團(tuán)的合成途徑
乙烯雙鍵的合成有許多傳統(tǒng)方法,而二苯乙烯雙鍵,特別是雙苯并唑二苯乙烯雙鍵的合成也有其特殊方法.
2.1利用改良的Wittig反應(yīng)合成[1,13-14](唑醛法)改良的Wittig反應(yīng)已經(jīng)成為一種形成雙鍵的簡便而強(qiáng)有力的手段,并廣泛應(yīng)用于合成有機(jī)化學(xué)中,又由于改良的Wittig反應(yīng)是形成反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的收率最高的方法,在熒光增白劑的合成中得到廣泛的應(yīng)用.利用改良的Wittig反應(yīng)合成反應(yīng)式如下:
該工藝已工業(yè)化,將本法中的2-對氯甲基苯基苯并唑原料用2-對氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生產(chǎn)熒光增白劑SCK.[15]改變原料,同樣可生產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[4]168該法析出的產(chǎn)物純度高.原因是該縮合反應(yīng)的前兩個(gè)反應(yīng)物可溶于所用極性溶劑,而縮合產(chǎn)物在溶劑中溶解度小,隨反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物不斷從溶劑中析出,這樣析出的產(chǎn)物純度往往較高,使產(chǎn)物的精制相對容易,這是該反應(yīng)路線的優(yōu)勢,它幾乎可以省卻對產(chǎn)物的精制,產(chǎn)品的反式結(jié)構(gòu)多于順式結(jié)構(gòu),熒光度明顯優(yōu)于其他工藝路線.
本法反應(yīng)條件溫和,易于控制,收率高,質(zhì)量好.該法的缺點(diǎn):成本是已工業(yè)化路線中最高的;副產(chǎn)氣體(氯乙烷)回收成本大,儲(chǔ)運(yùn)困難且利用價(jià)值有限,導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高;原料亞磷酸三乙酯有惡臭,在酯化、蒸餾和出料過程中時(shí)有泄漏而污染環(huán)境,并且產(chǎn)生大量的含磷殘?jiān)?以本方法中的兩個(gè)主要中間體分別與對應(yīng)的對位取代的苯甲酸及其衍生物,經(jīng)改良的Wittig反應(yīng)合成取代及未取代的4-(4'-苯并唑-2'-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再與鄰氨基酚類化合物縮合生成雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑,相對本法而言,劣勢
2.2芐基氯衍生物二聚合成法
此反應(yīng)由芐基物在強(qiáng)堿存在下,脫去氯化氫二聚成目標(biāo)產(chǎn)物,尤其適合對稱的二苯乙烯基苯并唑類化合物的合成.芐基氯衍生物二聚合成法反應(yīng)式如下:
2-對氯甲基苯基苯并唑在強(qiáng)
堿性(有機(jī)或無機(jī)強(qiáng)堿)催化劑作用下,于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)可合成雙苯并唑二苯乙烯(熒光增白劑OB-1).
將本法中的2-對氯甲基苯基苯并唑原料用2-對氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[4]167依此類推可生產(chǎn)C.I.熒光增白劑317.該法反應(yīng)簡單,原料易得,反應(yīng)溫度也不高,只是反應(yīng)重復(fù)性稍差.對水分要求很苛刻,必須在0.5%以下,否則反應(yīng)的收率幾乎為零.原因可能是反應(yīng)物芐基氯基團(tuán)比較活潑,在堿性條件下遇水水解生成芐基醇副反應(yīng).本法所得產(chǎn)品的順式結(jié)構(gòu)多于反式結(jié)構(gòu),熒光度差,適用于普通塑料制品.本法只適用于對稱熒光增白劑的合成,如用2-對氯甲基苯基苯并唑和2-對氯甲基苯基-5-甲基苯并唑一起在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)得不到單一物而是熒光增白劑的混合物.所用堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇?jí)A等,用叔丁醇鈉(由氫化鈉、氨基鈉等制備)、叔丁醇鉀相對收率高.
2.32-對甲苯基苯并唑氧化二聚法
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