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2-對(duì)甲苯基苯并唑氧化二聚法反應(yīng)式如下:

2-對(duì)甲苯基苯并唑氧化二聚法有3種氧化方法:(1)用硫作氧化劑(硫磺法)[14]33,在280℃左右氧化二聚為目的產(chǎn)物.該生產(chǎn)方法工藝簡單,質(zhì)量較好,但存在收率低(50%)、污染大(如仍產(chǎn)生大量硫化氫氣體)、生產(chǎn)需要高溫、能耗高及易發(fā)生安全事故等缺點(diǎn),國內(nèi)很少采用;(2)在三氧化二鉍[17]253、砷化物等催化下高溫脫氫,再用高溫溶劑如三氯苯高溫精制;(3)在DMF溶劑中,堿(氫氧化鉀)存在下用空氣氧化二聚制備[17]254,有54%的收率.但現(xiàn)階段技術(shù)尚不成熟,國內(nèi)外未見報(bào)道.此法同樣可用于熒光增白劑OB-2的合成.

加拿大專利967959[18](1965)介紹了中間體2-對(duì)甲苯基苯并唑的制法:加熱在多聚磷酸中的對(duì)甲基苯甲酸甲酯的混合物,加入鄰氨基酚,在149~155℃加熱4h,分離縮合產(chǎn)品,在氫氧化鈉水溶液中加熱制得.該法產(chǎn)生大量的磷酸廢液,處理極其困難并污染嚴(yán)重.通過酰氯、亞胺酯化物代替對(duì)甲基苯甲酸的酯化物也可合成2-對(duì)甲苯基苯并唑.以對(duì)甲苯甲酸、鄰氨基苯酚為原料,在二甲苯溶劑中直接縮合、環(huán)合,同樣可制備2-對(duì)甲苯基-5-甲基苯并唑.[19]15當(dāng)然,在高沸點(diǎn)溶劑,如甲基萘中縮合也行,但縮合時(shí)間長,能耗高,溶劑處理困難.

2.4苯甲醛聯(lián)氨衍生物熱分解法苯甲醛聯(lián)氨衍生物熱分解法反應(yīng)式如下:

柯達(dá)公司1969年申請的英國專利1277793[20]介紹了制備方法,收率60%.該反應(yīng)的特點(diǎn)是聯(lián)氨鍵高溫裂解成雙鍵與成環(huán)同時(shí)進(jìn)行(成環(huán)溫度低,可能優(yōu)先進(jìn)行).苯甲醛聯(lián)氨衍生物是由對(duì)醛基苯甲酸甲酯與肼反應(yīng),然后回流皂化成二酸,再酰氯化后與鄰氨基酚縮合得到.[21]該法工藝路線較長,總收率也較低,故此反應(yīng)無優(yōu)勢.

2.5Siegrist縮芳胺合成法

通過將唑醛制成縮芳胺(Anil)和2-(4-甲基苯基)苯并唑經(jīng)Siegrist的縮胺合成方法來制備熒光增白劑OB-1等.而Siegrist反應(yīng)在惰性溶劑中、無水條件、強(qiáng)堿催化下發(fā)生作用,反應(yīng)條件較苛刻,合成路線相對(duì)較長,產(chǎn)品收率也不高.

2.6Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)法[19]16Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)法反應(yīng)式如下:

Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)法也可看成是Siegrist的縮胺合成方法的簡化.此路線非常簡單,后處理也非常方便.由于有競爭反應(yīng),使收率不高,有待進(jìn)一步改進(jìn).將該合成路線中的原料用2-對(duì)甲苯基-5-甲基苯并唑代替2-對(duì)甲苯基苯并唑即可合成熒光增白劑SCK,同樣可合成熒光增白劑OB-2等.

2.7芳基乙基砜分解法

芳基乙基砜分解法反應(yīng)式如下:

巴斯夫公司申請的德國專利[22]提供了此方法,中間體砜化合物可由2-對(duì)氯甲基苯基苯并唑獲得.顯然此法沒有2.2法來得直接,但本法可用于合成不對(duì)稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑.由于對(duì)稱和不對(duì)稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑混合物有較好的復(fù)配增效作用,對(duì)稱和不對(duì)稱熒光增白劑的混合物可用不同的化合物直接機(jī)械混合,也可在合成反應(yīng)中直接得到.這方面的合成研究工作更多地在其他專利中出現(xiàn).[23-26]

3結(jié)語

雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑合成路線有十余種,目前工業(yè)化生產(chǎn)路線國內(nèi)至少有4條.不難看出,除了原料來源和生產(chǎn)企業(yè)掌握的技術(shù)不同外,成本和環(huán)境因素是決定要素,而合成路線都存在弱點(diǎn)是其根本原因.這正是對(duì)此類熒光增白劑的研究開發(fā)非?；钴S的一個(gè)因素.

在熒光增白劑的結(jié)構(gòu)單元中,二苯乙烯雙鍵、苯并唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元占有相當(dāng)大的比重,其中包括許多重要品種.因此,在探討雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑新合成路線的同時(shí),深入地研究這兩類單元反應(yīng),對(duì)于熒光增白劑的發(fā)展也具有重要的意義.在今后的研究中還要注重以下兩方面:(1)由于雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的溶解特性,精制(即后處理)工藝可與新合成工藝相結(jié)合,以達(dá)事半功倍的效果;(2)在雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑分子中有乙烯雙鍵,順式體的熒光比反式體弱.順反異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化工藝,特別是與合成粗品的精制(即后處理)工藝相結(jié)合值得深入探討.