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4·2　固相萃取

通過(guò)印跡聚合物對(duì)印跡分子具有的特異性富集或排斥作用,使其對(duì)單個(gè)化合物和一類(lèi)化合物具有較高的選擇性,可解決傳統(tǒng)固相萃取中面臨的非特異性吸附問(wèn)題。Zhu等[54]在硅膠表面制備了2,4-二硝基酚的印跡聚合物,具有高的吸附能力、優(yōu)良的選擇性和位點(diǎn)可接近性,并成功地用作固相萃取劑,在水樣中選擇性地富集和測(cè)定2,4-二硝基酚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,印跡聚合物固相萃取柱的回收率為92%(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2·8%)。

將固相萃取與高效液相色譜結(jié)合,可富集、分離和測(cè)定被分析物,提高靈敏度,降低檢測(cè)限。Jiang等[55]結(jié)合表面印跡技術(shù)和溶膠-凝膠技術(shù)制備了二乙基乙烯雌酚印跡聚合物,采用固相萃取-高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定二乙基乙烯雌酚。制備的印跡聚合物吸附動(dòng)力學(xué)快,10min即可達(dá)到平衡,吸附容量也很大,為62·58mg/g,并可以用來(lái)檢測(cè)魚(yú)樣品中的二乙基乙烯雌酚。在硅纖維表面制備的印跡聚合物復(fù)合材料也被應(yīng)用到固相萃取-高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)中,對(duì)四環(huán)素測(cè)定的線性范圍為5—200μg/L,檢測(cè)限為1—2·3μg/L,并可用于小雞飼料、小雞肌肉和牛奶樣品中殘留四環(huán)素的分析[47];對(duì)克倫特羅進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)限可達(dá)10ng/ml[48]。

4·3　模擬酶催化

位于分子印跡聚合物內(nèi)部的印跡位點(diǎn)和催化基團(tuán),使印跡聚合物具有高的選擇性和催化活性,可以與天然酶相媲美。Brüggemann等[56]將印跡分子固定在硅膠的表面制備的印跡聚合物,可催化六氯環(huán)戊二烯和馬來(lái)酸的環(huán)加成反應(yīng)。相對(duì)于非印跡聚合物,這種模擬酶聚合物顯示出特異的催化性能。溫度升高,分子印跡聚合物的催化活性增大。通過(guò)這種方法,可將反應(yīng)的活化能從63kJ/mol降低到55kJ/mol。

該催化反應(yīng)的米氏常數(shù)為5·8mmol/L,有效反應(yīng)速率為0·4μmol/(L·s),反應(yīng)速率常數(shù)為1·1×10-3/s。Iwasawa等[57]采用分子印跡技術(shù),將金屬絡(luò)合物附著在二氧化硅表面,制備了一種新的銠-胺分子印跡聚合物,該聚合物具有與印跡分子形狀匹配的空穴,可以用作形狀-選擇性反應(yīng)空間。印跡銠配合物具有Rh-(amine)(OSi)(HOSi)不飽和結(jié)構(gòu),對(duì)α-甲基苯乙烯的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性。

Visnjevski等[58]以Diels-Alder反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)類(lèi)似物氯茵酸酐為印跡分子,比較了采用包埋法與犧牲骨架法制備的硅表面印跡聚合物在六氯代環(huán)戊二烯與順丁烯二酸的Diels-Alder反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明,犧牲骨架法制備的硅表面印跡聚合物的催化活性明顯高于包埋法得到的印跡聚合物的催化活性,并且所得產(chǎn)物的量是其非印跡聚合物催化后所得的3倍。Brüggemann等[59]在氨基功能化的硅膠表面固定印跡分子后再與功能單體和交聯(lián)劑共聚制備了印跡聚合物,再用HF將硅膠和印跡分子溶解除去。因?yàn)槭且运夥磻?yīng)的過(guò)渡態(tài)物質(zhì)作為印跡分子,所以在印跡聚合物的內(nèi)表面就具有催化選擇性水解反應(yīng)的活性位點(diǎn),表現(xiàn)出較好的催化活性。

4·4　電化學(xué)傳感

分子印跡聚合物用作分子識(shí)別元件,使制備的傳感器在保持較高的選擇性和靈敏度的同時(shí),還可提高耐受性,延長(zhǎng)壽命。Prasad等[60]將硅膠鍵合的尿酸印跡聚合物用于固相萃取和印跡聚合物修飾滴汞電極傳感器,選擇性地預(yù)濃縮印跡分子,提高了靈敏度,消除結(jié)構(gòu)類(lèi)似物如抗壞血酸的干擾,檢測(cè)限為0·0008mg/L。Akiyama等[34]在硅膠表面制備了溶菌酶印跡聚合物,將其修飾在電極表面構(gòu)建了石英晶體微天平傳感器,對(duì)溶菌酶具有高靈敏的響應(yīng)。

Prasad等[61]將肌氨酸印跡聚合物嫁接在硅膠表面,將固相萃取技術(shù)和印跡聚合物傳感技術(shù)相結(jié)合,對(duì)肌氨酸的含量進(jìn)行了測(cè)定,檢測(cè)限為0·0015ng/m,l并用于人血清中肌氨酸含量的測(cè)定,最低可測(cè)至50ng/ml。Marx等[62]采用二氧化硅溶膠-凝膠技術(shù)制備了對(duì)硫磷印跡膜傳感器,研究了功能單體的作用以及非共價(jià)鍵合對(duì)硫磷時(shí)的作用位點(diǎn),并首次比較了印跡分子在氣相和液相條件下鍵合到印跡聚合物膜上的情況。

5　結(jié)束語(yǔ)

基于硅材料的分子印跡聚合物,從以球形硅為基質(zhì)材料到以其他形貌的硅為基質(zhì)材料,從在硅的表面印跡到硅的多孔中印跡,發(fā)展非常迅速。合成的分子印跡聚合物也由最初的大塊狀發(fā)展到目前的微球形、納米管狀等,減少了傳統(tǒng)印跡方法存在的研磨、篩分等繁雜的后續(xù)處理過(guò)程,增大了聚合物的機(jī)械強(qiáng)度,減少了印跡分子包埋現(xiàn)象,加快了印跡分子的吸附速率。

預(yù)計(jì)在今后的一段時(shí)期內(nèi),基于硅材料的分子印跡聚合物將在下述方面得到進(jìn)一步的研究和發(fā)展:

(1)合成更多類(lèi)型的可用于基于硅材料的印跡聚合物的制備時(shí)使用的功能單體(硅烷偶聯(lián)劑),以滿足不同類(lèi)型印跡分子和印跡聚合物制備的需要;

(2)深入研究印跡聚合物的識(shí)別過(guò)程和識(shí)別機(jī)理,從分子水平上弄清楚印跡聚合物和印跡分子之間的識(shí)別機(jī)制;

(3)因基于硅材料的印跡聚合物可在水溶液中制備和識(shí)別,為生物大分子的印跡提供了一個(gè)優(yōu)良的環(huán)境,因此生物大分子的印跡和識(shí)別將得到更加深入的研究和應(yīng)用;

(4)不斷開(kāi)發(fā)基于硅材料的印跡聚合物的新應(yīng)用領(lǐng)域,并將其推向市場(chǎng)化。