式中A0和A分別是反應(yīng)前后染料溶液的吸光度。采用UV-A型紫外輻照計(jì)和FZ-A型輻照計(jì)測(cè)定染料溶液表面的平均輻射光強(qiáng)度:365nm時(shí)其值為1.02×10-3W/cm2;400~1000nm時(shí)為11·6×10-3W/cm2。
2 結(jié)果與討論
2.1 PAN-Fe對(duì)染料脫色降解的催化作用
為考察PAN-Fe催化劑對(duì)染料氧化降解的催化作用,分別構(gòu)建了3種不同的反應(yīng)體系。3種體系中染料的初始濃度均為0.05mmol/L,PAN-Fe催化劑(CFe-PAN=28.33mg/g)添加量都是0.60g,控制pH值為6。體系(2)中的過(guò)氧化氫濃度為3.0mmol/L,并使反應(yīng)在暗態(tài)條件下進(jìn)行;體系(1)不添加過(guò)氧化氫;體系(3)中的過(guò)氧化氫濃度為3.0mmol/L,并使反應(yīng)在光輻射條件下進(jìn)行,光輻射強(qiáng)度同1.5,結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),染料的脫色率均逐漸升高,但體系(1)中,2種染料的脫色率在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到80min時(shí)仍不足20%。這主要是由于PAN-Fe催化劑對(duì)染料分子的有限吸附所致。值得注意的是,體系(2)中,2種染料的脫色率隨時(shí)間的延長(zhǎng)增加較快,在80min時(shí)已將近50%。這可能是由于PAN-Fe催化劑與過(guò)氧化氫構(gòu)成了非均相Fenton催化氧化體系,生成了強(qiáng)氧化性的氫氧自由基等,并使染料發(fā)生氧化降解反應(yīng)。重要的是,在體系(3)中輻射光的存在使2種染料的脫色率遠(yuǎn)高于體系(2)中暗態(tài)時(shí)染料的脫色率,這表明光輻射能夠促進(jìn)PAN-Fe催化劑的催化作用。其主要原因是光輻射有利于吸附催化劑表面的染料被激發(fā)而放出電子,使負(fù)載于其表面的Fe3+接受電子被還原為Fe2+,并與過(guò)氧化氫分子發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基·OH,使更多的染料發(fā)生氧化降解反應(yīng)[3,8-9]。
2.2 PAN-Fe催化劑用量
在含有0.05mmol/L染料和3.0mmol/L過(guò)氧化氫的100mL水溶液中分別添加不同質(zhì)量的PAN-Fe催化劑(CFe-PAN=28.33mg/g),并在輻射光和pH值為6的條件下進(jìn)行降解反應(yīng),結(jié)果如圖3所示。
從圖3可知,在未添加催化劑時(shí)2種染料的脫色率不超過(guò)7%。這主要是由于H2O2對(duì)染料分子緩慢的氧化作用所致。在相同反應(yīng)條件下,PAN-Fe催化劑存在時(shí)的脫色率遠(yuǎn)高于未添加催化劑時(shí)的脫色率,且隨著催化劑用量的增加其脫色率不斷升高。這是因?yàn)榇呋瘎┵|(zhì)量的增加不僅在反應(yīng)體系中引入了更多的催化活性中心,而且還提高了PAN-Fe催化劑與染料分子之間的接觸面積,使其能夠吸附更多的染料分子,加強(qiáng)了PAN-Fe催化劑對(duì)染料降解反應(yīng)的促進(jìn)作用。
2.3 PAN-Fe的鐵離子含量
將1·3所得的改性腈綸纖維分別浸入0·025、0·05、0·075和0·1mol/L的氯化鐵溶液中,在常溫下反應(yīng)約24h,分別制得鐵離子含量為7·89、20·08、22·67和28·33mg/g的PAN-Fe催化劑。將上述不同鐵離子含量的PAN-Fe催化劑0·60g,加入到規(guī)定濃度的染料和過(guò)氧化氫的100mL水溶液中,并在pH值為6的條件下進(jìn)行染料氧化降解反應(yīng),其中PAN-Fe催化劑中鐵離子含量與脫色率的關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯?當(dāng)催化劑不含鐵離子時(shí),2種染料的脫色率處于較低水平,其中以酸性黑234表現(xiàn)的更為突出,這主要是由于腈綸纖維對(duì)染料的有限吸附作用所致。隨著催化劑中鐵離子含量的增加,2種染料的脫色率均大幅度提高,這主要是由于反應(yīng)體系受到光輻射時(shí),吸附于催化劑表面的染料可能被激發(fā)并放出電子,而催化劑中鐵離子含量的提高有利于其表面催化活性中心的增加,促進(jìn)了Fe3+/Fe2+之間的催化循環(huán)反應(yīng),能夠催化體系中更多的過(guò)氧化氫分子發(fā)生分解反應(yīng)生成氫氧自由基,有利于染料的氧化降解反應(yīng)。
2.4 染料初始濃度
在0·60gPAN-Fe催化劑(CFe-PAN=28·33mg/g)和濃度為3·0mmol/L過(guò)氧化氫存在時(shí),染料初始濃度與其降解脫色率關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖可見(jiàn),染料初始濃度的增大導(dǎo)致其脫色率降低。其原因可能是偶氮染料在水溶液中存在著締合和離解的過(guò)程[10]。本文所用偶氮染料的分子質(zhì)量較大,共軛系統(tǒng)相對(duì)較長(zhǎng),易形成締合體(聚集態(tài)),盡管它們都含有2個(gè)或2個(gè)以上的磺酸鈉基團(tuán)而具有較高的水溶性,但由于分子結(jié)構(gòu)中均存在較大的共軛體系,締合性相對(duì)較強(qiáng),限制了其離解成染料離子的能力。染料濃度的提高會(huì)導(dǎo)致染料締合程度的增加,離解的染料分子與氫氧自由基接觸的機(jī)會(huì)相對(duì)減少,從而影響其脫色降解反應(yīng)。
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