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2. 3Co/MCM-41催化氧化反應(yīng)時間的選擇

在上述反應(yīng)體系和反應(yīng)溫度383 K下,四氫萘的催化氧化轉(zhuǎn)化率和四氫萘酮生成選擇性隨時間的 變化如圖2所示。從圖中可看出,隨反應(yīng)時間延長,α-四氫萘酮的選擇性緩慢升高,而四氫萘的轉(zhuǎn)化率 則迅速增加并在8 h達(dá)到最大值,但進(jìn)一步延長反應(yīng)時間,其轉(zhuǎn)化率基本不變。綜合考慮四氫萘的催化 反應(yīng)效率,控制反應(yīng)時間為8 h為宜。

2. 4Co/MCM-41催化劑用量的選擇

圖3為在乙酸溶劑中Co/MCM-41催化劑的用量對四氫萘催化氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及α-四氫萘酮選擇 性的影響。結(jié)果表明,當(dāng)催化劑量由20 mg增加至 40 mg時,四氫萘的轉(zhuǎn)化率迅速增加,而α-四氫萘酮 的選擇性迅速下降;當(dāng)催化劑用量超過40 mg后,四 氫萘的轉(zhuǎn)化率則迅速降低,而α-四氫萘酮的選擇性 在75%左右波動。這可能因?yàn)榇罅看呋瘎┐龠M(jìn)了 H2O2的分解[14],使H2O2的氧化效率降低,導(dǎo)致四氫 萘的轉(zhuǎn)化率降低。因此,合成α-四氫萘酮的最佳催 化劑用量選擇40 mg。

2. 5H2O2的利用效率

考察了最佳反應(yīng)條件: 500 mg四氫萘,反應(yīng)溫 度383 K,反應(yīng)時間8 h,催化劑用量40 mg,反應(yīng)溶 劑為15 mL冰醋酸,四氫萘的轉(zhuǎn)化率為94·7%,四 氫萘酮的選擇性為70·3%時,算得30%的H2O2溶 液作為氧化劑的利用率為22%。H2O2的利用率比 較低的原因,除因高溫下H2O2自身分解外,催化劑 也促進(jìn)了H2O2分解。由此可見,如何提高H2O2的氧化效率仍需進(jìn)一步研究。

2.6催化反應(yīng)的均相性驗(yàn)證及催化劑回收

為證明體系中催化劑Co/MCM-41是非均相催化,按文獻(xiàn)[15]方法:將500 mg四氫萘, 40 mg催化 劑, 15 mLHAc和2 mLH2O2體系在383 K下反應(yīng)1 h后迅速趁熱過濾。再在383 K下向?yàn)V液中滴加 2 mLH2O2反應(yīng)7 h后,測得四氫萘的轉(zhuǎn)化率只有25·4%,α-四氫萘酮的選擇性只有38·6%。熱過濾后 的溶液中可能漏出的鈷離子進(jìn)行ICP-AES檢測表明,Co2+離子的含量可以忽略不計(jì)(≤0·002% )。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明,Co/MCM-41中鈷離子未進(jìn)入液相,是一種固相催化劑。 將反應(yīng)后的催化劑過濾收集后,用丙酮洗凈, 363 K干燥, 823 K下活化2 h后,再在相同條件下進(jìn) 行催化反應(yīng),其結(jié)果見表1。回收催化劑循環(huán)使用反應(yīng)主要產(chǎn)物仍為α-四氫萘酮,循環(huán)使用1次的四氫 萘的轉(zhuǎn)化率降至92·3%,循環(huán)2次轉(zhuǎn)化率降為91·5%,循環(huán)3次的轉(zhuǎn)化率為91·2%;而四氫萘酮的選擇 性則分別降為65·2%、63·8%以及63·5%。降低不明顯,證明Co/MCM-41是催化氧化四氫萘制備四氫 萘酮穩(wěn)定高效的固相催化劑。