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近年來,在紡織產(chǎn)業(yè)中禁用偶氮染料因其對消費(fèi)者健康和環(huán)境造成的影響而受到日益廣泛的關(guān)注是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標(biāo)之一[1]。禁用的芳香胺種類不斷增加,許多國家和組織均對生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了改進(jìn)和完善[2]。目前,歐盟指令2002/61/EC禁用22種偶氮染料(EN14362可檢測22種),生態(tài)紡織品國際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)(Oeko-tex standard 100)禁用24種,GB18401-2003禁用23種,上述標(biāo)準(zhǔn)共涉及24種芳香胺[3-5]。其中的4-氨基偶氮苯通常以單獨(dú)的方法測定(DIN§64 LFGB B82·029:2006)。目前,對于禁用偶氮染料的檢測,國內(nèi)外各類標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)報道多以GC-MS法為主[6-13]高效液相色譜法僅作為定量的手段之一[3]。由于高效液相色譜法分析速度快,避免了氣相色譜法受樣品的沸點(diǎn)、揮發(fā)度和熱不穩(wěn)定性限制的缺點(diǎn),在分析測定某些高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定的芳香胺方面具有不可替代的優(yōu)勢[14-16]。本文基于對由作者起草的SN/T1045·1-2002[17]的修改與完善,在原來檢測的20種芳香胺的基礎(chǔ)上又增加了2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺和鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺的檢測。采用十一鎢硅酸鈉為凈化劑,改善了前處理技術(shù),克服了以EN14362為代表的禁用偶氮染料測定方法凈
1實(shí)驗(yàn)部分
1·1儀器與試劑
Agilent1100液相色譜儀,配有DAD檢測器,自動進(jìn)樣器及化學(xué)工作站(Agilent公司);超聲波水浴(4 kHz,昆山市超聲儀器有限公司);真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(V700瑞士Buchi公司);HWS2型恒溫控制水浴(精度±2℃,上海一恒科技有限公司)。芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品(純度均大于98%,美國Sigma公司);甲基叔丁醚(Tedia公司,美國);二氯甲烷(純度不小于99·5%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。十一鎢硅酸鈉(Na8SWi11O39)制備方法:將91 g Na2WO4·2H2O和7·37 g Na2SiO3·9H2O溶于150 mL熱水中,置于電磁攪拌器上,在加熱和攪拌的同時,逐滴加入98 mL 4 mol/LHC,l置電爐上,蓋上表面皿加熱微沸騰1 h。過濾,在濾液中加入NaCl至飽和,冷卻后加入1/2濾液體積的無水乙醇,用力攪拌,待底部有油狀物質(zhì)析出。棄去上層液體,再多次加入無水乙醇攪拌,直至產(chǎn)生白色固體。該白色固體即是合成物質(zhì)。
1·2溶液的配制
0·06 mol/L的檸檬酸鹽緩沖液(pH 6·0);200 g/L連二亞硫酸鈉溶液(用時現(xiàn)配);5 mol/L氫氧化鈉溶液;1 mol/L氫氧化鈉溶液;提取溶劑:混合搖勻3份甲基叔丁基醚和1份二氯甲烷;1 mol/L鹽酸溶液;4 mol/L鹽酸溶液;0·05 mol/LNa8SWi11O39溶液。芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液:分別稱取23種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品,用二氯甲烷配成1 500mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,低溫保存,備用;芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作液:用甲醇將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成60、30、15 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,低溫保存,備用。
1·3液相色譜條件
色譜柱:Ecl
1·4樣品前處理
在還原、提取和凈化階段,參照SN/T 1045·1-2002對樣品進(jìn)行前處理,其中,將提取溶劑中的乙醚改為甲基叔丁醚。同時,將處理中使用的十一鎢硅酸鉀改為十一鎢硅酸鈉。在最后定容階段,沿壁加入2·0 mL甲基叔丁醚,用手旋轉(zhuǎn)雞心瓶洗滌瓶壁,振搖提取,靜置分層。移取0·5 mL有機(jī)層至1·5 mL進(jìn)樣瓶中,加入5μL 1mol/L鹽酸,混勻,氮?dú)獯蹈?。?zhǔn)確加入0·5mL甲醇、5μL 1mol/L氫氧化鈉溶解殘留物,立即進(jìn)行液相色譜分析。
2結(jié)果與討論
2·1實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化
2·1·1色譜柱的選擇在色譜柱的選擇上,GB/T 17592-2006使用C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,ODS),SN/T 1045·1-2002中使用C8柱。實(shí)驗(yàn)比較了C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,Agilent)、C8柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,Waters)和苯基柱(3·9 mm i·d·×150 mm,5μm,Wa-ters)對混合芳香胺的分離效果。結(jié)果表明,苯基柱和C8柱不能有效分離23種芳香胺,且色譜峰重疊嚴(yán)重,無法進(jìn)行分析。采用C18柱時,除3,3′-二甲基聯(lián)苯胺和4,4′-二氨基二苯硫醚色譜峰(圖1A中10、11號峰)重疊外,其它化合物均取得了很好的分離效果。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇C18柱。
2·1·2流動相的確定考察了分別采用甲醇-磷酸鹽(圖1A
2·1·3定容溶劑的選擇許多芳香胺存在同分異構(gòu)體,如:鄰甲苯胺與對甲苯胺、對氯苯胺與間氯苯胺、2,4-二甲基苯胺與2,6二甲基苯胺、1-萘胺與2-萘胺等[18]。采用單一的GC-MS或HPLCDAD方法時,對于某些同分異構(gòu)體的芳香胺不能準(zhǔn)確定性,因此經(jīng)常需要同時采用2種色譜檢測手段。在原SN/T 1045·1-2002標(biāo)準(zhǔn)中,最后一步操作須將提取的芳香胺用二氯甲烷從水相萃取后,將二氯甲烷轉(zhuǎn)移出,再氮?dú)獯蹈?甲醇溶液定容,步驟繁瑣,極易造成損失。本實(shí)驗(yàn)最后一步加入甲基叔丁醚作為定容介質(zhì),以滿足處理后的樣品在HPLC和GC-MS上同時進(jìn)樣的要求。實(shí)際在HPLC上對分別以甲基叔丁醚和甲醇為溶劑配制的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分離,比較發(fā)現(xiàn)甲基叔丁醚溶劑標(biāo)準(zhǔn)品中2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚(圖2,1、2號峰)峰形尖銳,分離效果明顯優(yōu)于甲醇溶劑標(biāo)準(zhǔn)品,但是2,6-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺(圖2,13、14號峰)無法分離。其余峰的分離情況二者無顯著差異。綜合考慮,HPLC進(jìn)樣前,在進(jìn)樣瓶中將甲基叔丁醚溶劑吹干替換為甲醇溶劑。為保證氮?dú)獯蹈蛇^程中不損失或盡量減少待測物質(zhì)的損失,吹干前先加入微量1 mol/L鹽酸與待測芳香胺成鹽,吹干后再用等量1 mol/L氫氧化鈉與生成的鹽反應(yīng)將芳香胺釋放出。
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