殼聚糖只溶于酸，這在很大程度上限制其推廣應(yīng)用。殼聚糖分子中含有活性基團(tuán)-NH2和-0H，可以通過在-NH2，和-0H上引入親水性基團(tuán)進(jìn)行改性，提高其溶解性。羥丙基殼聚糖(簡稱HPCTS)是用環(huán)氧丙烷和堿化的殼聚糖進(jìn)行反應(yīng)而制得，當(dāng)其取代度達(dá)到0.4左右時(shí)就具有較好的溶解性能，這為殼聚糖的進(jìn)一步應(yīng)用研究創(chuàng)造了有利條件，本文對殼聚糖及羥丙基殼聚糖處理后的棉織物和滌綸織物的抗菌效果進(jìn)行了研究，為殼聚糖及其衍生物在紡織品后整理上的應(yīng)用提供了參考。
1實(shí)驗(yàn)
1.1藥品與儀器
藥品：殼聚糖(P.P=92.4％，南通興成生化公司)、生理鹽水、滲透劑JFC、交聯(lián)劑EH(德美)、粘合劑GYP-C(德美)、金黃色葡萄球菌、營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基；純棉府綢、純滌綸織物。
儀器：JMP505型軋車、美國CrystalspecNephelometer細(xì)菌比濁計(jì)、PHP-9052型電熱恒溫培養(yǎng)箱、300-MHzBrukerAvance型核磁共振儀。
1.2羥丙基殼聚糖的合成
稱取2g殼聚糖與20ml異丙醇混和攪拌30min；加入配制好的33％的氫氧化鈉溶液，堿化攪拌60min，密封過夜；加入適量的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，加入一定量的環(huán)氧丙烷于攪拌中的反應(yīng)容器，先在室溫下反應(yīng)60min，然后在60℃下反應(yīng)8h；將反應(yīng)后的產(chǎn)物調(diào)pH為中性，然后分散于乙醇／水溶液中，不斷攪拌，抽濾：用丙酮反復(fù)浸泡、洗滌，將產(chǎn)物干燥。
1.3織物的整理工藝
流程：二浸二軋(室溫，軋余率80％)→干燥(100℃，3min)→焙烘(160℃,2min)→水洗→烘干。
處方：稱取適量CTS或HPCTS，配制成所需濃度的整理液；整理液含：NH4Cl15g／L；滲透劑JFC0.2％；交聯(lián)劑EH15g／L或粘合劑GYP-C15g/L。
1.4織物抗菌性能測試
參照改良Quinn氏測試法[1]，準(zhǔn)備高壓滅菌布樣1.5cm×l.5cm；用革蘭氏染色法對細(xì)菌進(jìn)行染
2結(jié)果與討論
2.1HPCTS的結(jié)構(gòu)特征與分析
2.1.1紅外譜圖
從圖l的FTIR紅外譜圖可以看出，改性后的產(chǎn)物保留了原殼聚糖CTS在3440cm-1處的強(qiáng)峰，這是-0H的伸縮振動吸收峰和N-H的伸縮振動吸收峰的疊加。在HPCTS的譜圖上，在2970cm-1和1460cm-1處出現(xiàn)了極為明顯的新吸收峰，這兩處分別是-CH3的伸縮振動和不對稱形變，由此可說明在CTS上引入了羥丙基基團(tuán)，羥丙基取代后引入了大量的甲基。1650cm-1和1595cm-1處的N-H變形振動吸收峰幾乎沒有發(fā)生變化。殼聚糖經(jīng)羥丙基化后，位于1000～1200cm-1范同內(nèi)的吸收峰有不同程度的減弱或消失。反應(yīng)后的產(chǎn)物由于新的C-0鍵和C-0-C鍵的形成，原樣-0H上的C-0吸收峰發(fā)生位移至1070cm-1處，合并成一個(gè)譜帶，且明顯增強(qiáng)。1030cm-1處原C6-0H的一級-0H吸收明顯減弱，幾乎消失，說明反應(yīng)主要是在C6-0H上發(fā)生的。
2.1.2HNMR分析
對比圖2和圖3可看出，改性后的產(chǎn)物在1.O處出現(xiàn)明顯的-CH3質(zhì)子峰的化學(xué)位移，表明殼聚糖上已引入了羥丙基基團(tuán)；而在2.8處的-NH2質(zhì)子峰幾乎沒有什么變化，由此可見羥丙基的取代反應(yīng)主要是在羥基上發(fā)生的，且在C6
2.2HPCTS在棉織物上的抗菌性能
2.2.1不同處理方式對棉織物抗菌性能的影響
從整理過的棉織物的抗菌效果來看，經(jīng)CTS或HPCTS整理后都具有一定的抗菌性能，且經(jīng)羥丙基殼聚糖處理的棉織物要優(yōu)于用殼聚糖處理的棉織物。在未加催化劑和交聯(lián)劑的情況下，經(jīng)整理的棉織物也具有一定的抗菌效果。
單獨(dú)用殼聚糖的醋酸溶液處理棉織物，殼聚糖與棉織物之間也能發(fā)生一定程度的化學(xué)交聯(lián)，有研究[3]用XPS測試和FTIR紅外差譜證實(shí)了這一點(diǎn)。在整理液中添加催化劑和交聯(lián)劑，有利于提高其整理效果，因?yàn)榇呋瘎┘敖宦?lián)劑的加入，能夠進(jìn)一步提高殼聚糖及其衍生物在織物上的附著量，并能促使殼聚糖與纖維更好地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而固著在織物上。
表1不同處理方式下棉織物的抗菌性能
編號 | 1 | 2 | 3 |
抗菌率% | 71.4 | 94.3 | 75 |
注：1-CTS+催化劑+交聯(lián)劑；2-HPCTS+催化劑+交聯(lián)劑；3-HPCTS
殼聚糖及其衍生物的抗菌機(jī)理比較復(fù)雜，但其主要原因都是因?yàn)閷?xì)菌的細(xì)胞質(zhì)膜起到一定的作用，能破壞細(xì)胞質(zhì)膜的正常生長，從而達(dá)到抗菌的效果，金黃色葡萄球菌為革蘭氏陽性菌的代表，其細(xì)胞壁是完全由縮氨酸糖原組成的，縮氨酸糖層是由足夠多的微孔網(wǎng)狀系統(tǒng)所組成，它允許不同的分子進(jìn)入細(xì)胞而不受阻礙。有研究表明[4]，細(xì)菌受殼聚糖作用后，其形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，金黃色葡萄球菌的細(xì)胞壁變薄及破損，復(fù)制受到抑制。
殼聚糖衍生物的抗菌性除了其與殼聚糖相似的作用原理外，還歸于其高分子鏈同時(shí)具有疏水和親水組分。這種兩親結(jié)構(gòu)提供了細(xì)菌細(xì)胞壁和殼聚糖衍生物間的結(jié)構(gòu)相似性[5]．兩者可很好地結(jié)合，從而抑制細(xì)菌的生長和繁衍。
2.2.2HPCTS用量對抗菌性能的影響
在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.5％時(shí)，已具有較好的抗菌效果，繼續(xù)增大濃度，抗菌性能變化不是很大。由此推測，在處理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％時(shí)，已經(jīng)達(dá)到了HPCTS的有效抗菌濃度。
表2不同用量處理下棉
HPCTS% | 0.2 | 0.5 | 1 | 2 |
抗菌率% | 80.0 | 94.3 | 91.4 | 92.9 |
這和Suparshan[6]等的報(bào)道一致，他們認(rèn)為適當(dāng)?shù)牡蜐舛葰ぞ厶堑囊志芰ψ顝?qiáng)。因?yàn)檫m當(dāng)?shù)牡蜐舛葰ぞ厶强梢灾泻图?xì)菌細(xì)胞壁表面所帶的負(fù)電荷，使細(xì)菌細(xì)胞膠合在一起，而高濃度的殼聚糖可能使細(xì)菌細(xì)胞表面帶上一定數(shù)量的正電荷，從而使細(xì)菌細(xì)胞處于懸浮狀態(tài)，而不是膠合在一起。
2.2.3PH值對棉織物抗菌性能的影響
殼聚糖是一種弱堿性聚電解質(zhì)，pH值對其抗菌性能影響很大。對殼聚糖來說，一般在酸性條件下才具有抗菌性，在中性條件下，幾乎沒有抗菌效果，在pH=6.時(shí)，抗菌效果最好[7酸性條件下，殼聚糖上的大量-NH2能夠與H+結(jié)合形成-NH3+陽離子，其與細(xì)菌細(xì)胞壁上的陰離子相結(jié)合，使細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上的負(fù)電荷分布不均，打破了其在自然狀態(tài)下的細(xì)胞壁合成與溶解平衡，從而起到抗菌效果。
殼聚糖分子上的-NH2的pKa=6.2[7]，當(dāng)溶液pH值高于此值時(shí)，一方面溶液中H+濃度下降，殼聚糖的質(zhì)子化程度降低，作為抑菌有效因子的-NH3+減少，另一方面，殼聚糖的溶解性也下降，從而導(dǎo)致抗菌效果減弱。
表3不同pH值處理下棉織物的抗菌性能
pH值 | 4 | 6.5 | 7 |
抗菌率% | 80.0 | 94.3 | 92.6 |
羥丙基殼聚糖依然有抗菌性，且在中性條件下整理的織物，仍具有較好的抗菌效果，這說明經(jīng)過改性后，其結(jié)構(gòu)上的-NH2并沒有受到影響，前面的紅外譜圖和HNMR也證實(shí)了這一點(diǎn)。從表3可看出，HPCTS具有抗菌效果的pH值的適用范圍要寬于CTS。這可能是因?yàn)闅ぞ厶欠肿又?/span>-NH3+的pKa=6.2，
而羥丙基基團(tuán)的引入，使-NH3+陽離子的pKa值增大，因而使得其具有抗菌性的pH值的適用范圍向堿性移動。
2.2.4HPCTS在滌綸織物上的抗菌性能
由表4可知，HPCTS在滌綸織物上整理后的抗菌性能比經(jīng)CTS處理后的效果差，這與在棉織物上整理后的結(jié)果剛
表4不同處理?xiàng)l件下滌綸織物的抗菌性能
1 | 2 | 3 | |
抗菌率% | 92.4 | 85.7 | 74.3 |
注：1#-CTS+催化劑+交聯(lián)劑：2#-HPCTS+催化劑+粘合劑(pH=6.5)；3#-HPCTS+催化劑+交聯(lián)劑(pH=6.5)
棉織物具有較好的親水性，殼聚糖經(jīng)改性后，親水性能進(jìn)一步增強(qiáng)，提高了與棉織物的相容性，從而使其能夠更均勻地鋪展于織物表面，并和棉織物更好地結(jié)合。而滌綸是疏水性纖維，它對殼聚糖及其衍生物的吸附性能較差，親水性的改善使HPCTS與滌綸的相容性變差，不利于HPCTS在滌綸
織物上的吸附固著。而且滌綸大分子鏈上能參與交聯(lián)反應(yīng)的極性基團(tuán)較少[6]，從而導(dǎo)致其即使在交聯(lián)劑存在的條件下，也不能很好地和CTS或HPCTS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。粘合劑的加入可以通過加強(qiáng)物理性的吸附，在一定程度上提高HPCTS在滌綸織物表面上的吸附量，從而有助于改善滌綸織物的抗菌效果。
3結(jié)論
研究表明，殼聚糖與環(huán)氧丙烷反應(yīng)后，結(jié)構(gòu)中的-NH2并未受到影響，改性后的HPCTS保持了殼聚糖特有的抗菌性，經(jīng)HPCTS整理后棉織物的抗菌性要好于經(jīng)CTS整理的棉織物，抗菌率達(dá)到了94.3%，而滌綸織物的抗菌性要稍差于經(jīng)CTS整理的織物。HPCTS可直接溶于水進(jìn)行使用。經(jīng)HPCTS在中性條件下整理的織物，仍然具有較好的抗菌效果，尤其是棉織物，其抗菌率為92.6%。說明HPCTS具有抗菌性的pH值的適用范圍要寬于CTS，這為殼聚糖衍生物的進(jìn)一步開發(fā)運(yùn)用創(chuàng)造了良好的條件。
4參考文獻(xiàn)
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