溴系阻燃劑已被證明是一類最有效的阻燃劑[1]。廣泛應(yīng)用于很多日用品和工業(yè)產(chǎn)品的阻燃，如計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、移動(dòng)電話、家具、絕緣板、床墊等，以提高這類產(chǎn)品的阻燃性。采用具有化學(xué)反應(yīng)活性的溴系化合物合成滿足阻燃整理劑制備要求的溴碳聚合物樹(shù)脂[2]，實(shí)現(xiàn)阻燃溴元素的高分子化，達(dá)到織物長(zhǎng)效耐久阻燃的目的。四溴雙酚A是目前巳工業(yè)化的主要反應(yīng)型溴系阻燃劑，目前歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的人類健康部分已經(jīng)得出結(jié)論，四溴雙酚A沒(méi)有顯見(jiàn)的風(fēng)險(xiǎn)，在任何情況下都不必采取風(fēng)險(xiǎn)降低措施。本課題組研制開(kāi)發(fā)出適合水性織物整理劑制備的四溴雙酚A環(huán)氧溴碳樹(shù)脂和水性固化劑；以環(huán)氧溴碳樹(shù)脂與固化劑復(fù)配制備的環(huán)氧溴碳樹(shù)脂織物阻燃整理劑對(duì)織物進(jìn)行"一浸、一軋、一烘"阻燃整理后，環(huán)氧溴碳樹(shù)脂在織物表面交聯(lián)固化，環(huán)氧溴碳樹(shù)脂與植物纖維包裹互穿，增加了阻燃層與織物纖維的附著牢度，達(dá)到長(zhǎng)效阻燃的效果，阻燃織物的燃燒性能為：續(xù)燃時(shí)間0s、M燃時(shí)間1s、氧指數(shù)37.2，阻燃織物經(jīng)多次揉搓、皂水洗滌后，阻燃效果無(wú)下降。
1實(shí)驗(yàn)研究
1·1實(shí)驗(yàn)原料
四溴雙酚A(自制)，環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)，氫氧化鈉(分析純，內(nèi)蒙珠峰化工有限公司)，三溴苯縮水甘油醚(自制)，三乙烯四胺(分析純，萊陽(yáng)化工實(shí)驗(yàn)廠)，乙二醇乙醚(分析純，萊陽(yáng)化工實(shí)驗(yàn)廠)，冰醋酸(分析純，沈陽(yáng)市沈新試劑廠)，三氧化二銻。
1·2實(shí)驗(yàn)儀器
有機(jī)合成制備磨口儀器，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電動(dòng)攪拌機(jī)，電熱干燥箱，電熱恒溫真空干燥箱，氧指數(shù)測(cè)定儀(HC-2)，三輥機(jī)，熱失重分析儀(TG分析儀)，SGWX-4顯微熔點(diǎn)儀，紅外光譜儀(美國(guó)Niconlet)。
1·3實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1·3·1四溴雙酚A環(huán)氧溴碳樹(shù)脂的合成
稱取175g四溴雙酚A(TBA)、157.5g30%NaOH溶液投于裝有電動(dòng)攪拌、冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗、水浴加熱的四口反應(yīng)瓶中，開(kāi)啟攪拌并加熱，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)開(kāi)始滴加210g環(huán)氧氯丙烷，lh滴加結(jié)束，于75℃保溫2h，減壓蒸餾回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，無(wú)餾出物，停止蒸餾，向反應(yīng)體系加入157.5g30%NaOH溶液，于85℃下保溫反應(yīng)2h，停加熱、停攪拌，降溫靜置，水洗分離，得到環(huán)氧溴碳樹(shù)脂。
1·3，2三溴苯縮水甘油醚的合成
稱取152g三溴苯酚、60g30%NaOH溶液投于裝有電動(dòng)攪拌、冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗、水浴加熱的四口反應(yīng)瓶中，開(kāi)啟攪拌并加熱，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)開(kāi)始滴加128g環(huán)氧氯丙烷，1h滴加結(jié)束，于75℃保溫2h，減壓蒸餾回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，無(wú)餾出物，停止蒸餾，向反應(yīng)體系加入60g30%NaOH溶液，于85℃下保溫反應(yīng)2h，停加熱、停攪拌，降溫靜置，水洗分離，得到三溴苯縮水甘油醚。
1·3·3水性固化劑的合成
稱取24g三乙烯四胺投于裝有電動(dòng)攪拌、冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗、水浴加熱的四口反應(yīng)瓶中；稱取128g三溴苯酚縮水甘油醚和240g乙二醇乙醚，于容器中溶解均勻，置于滴液漏斗中；開(kāi)啟攪拌并升溫至60℃，開(kāi)始滴加三溴苯酚縮水甘油醚的乙二醇乙醚溶液，0.5h滴加結(jié)束，于60℃保溫反應(yīng)1h；滴加96g四溴雙酚A(TBA)環(huán)氧溴碳樹(shù)脂的乙二醇乙醚溶液，繼續(xù)反應(yīng)lh；向體系滴加醋酸，升溫至9O℃反應(yīng)lh，測(cè)pH=8.5，停攪拌、停加熱，降溫出料，即得環(huán)氧溴碳樹(shù)脂織物阻燃整理劑中的水性固化劑。
1·3·4環(huán)氧溴碳樹(shù)脂織物整理劑的復(fù)配
稱取54g環(huán)氧溴碳樹(shù)脂和5.4g三氧化二銻進(jìn)行攪拌預(yù)分散，采用三輥機(jī)將預(yù)分散物料研磨到20μm以下備用；稱取30g水性固化劑、210g水復(fù)合溶劑，加入研磨分散好的環(huán)氧溴碳樹(shù)脂和三氧化二銻混合料，采用高速分散機(jī)分散均勻，調(diào)整粘度合格即得環(huán)氧溴碳樹(shù)脂織物阻燃整理劑。
2結(jié)果與討論
2·lTG表征及阻燃機(jī)理
對(duì)TBA環(huán)氧溴碳樹(shù)脂、TBA環(huán)氧溴碳樹(shù)脂-水性固化劑復(fù)合體系、水性環(huán)氧溴碳樹(shù)脂整理劑的TG進(jìn)行了表征，并作了各自的TG分析曲線。
由TBA環(huán)氧溴碳樹(shù)脂的TG分析曲線可知，TBA環(huán)氧樹(shù)脂在43-293℃，失重率為14.49%，此階段主要為低分子化合物的揮發(fā)；在293-361℃，失重率為41.4%，DTG曲線具有雙峰特征，最大失重速率出現(xiàn)在347℃，Dtg=-0.18mg/min，其特點(diǎn)為溫度區(qū)間窄、失重量大、失重速率高；在361-518℃，失重率為24.42%，DTG曲線在446-489℃出現(xiàn)明顯失重峰，最大失重速率出現(xiàn)在470℃，Dtg=-0.04mg/min，其特點(diǎn)為溫度區(qū)間寬、失重緩慢；TBA環(huán)氧樹(shù)脂的分解溫度區(qū)間集中在293-518℃，總失重率為65.82%。
由TBA環(huán)氧溴碳樹(shù)脂-水性固化劑復(fù)合體系的TG分析曲線可知，TBA環(huán)氧溴碳樹(shù)脂-水性固化劑復(fù)合體系在53-220℃主要是溶劑、水等低分子化合物的揮發(fā)失重，失重率為6.89%，失重速率較小，Dtg=-0.Olmg/min；在220-330℃，失重率38.0%，DTA出現(xiàn)明顯失重峰段，最大失重速率出現(xiàn)在264℃，Dtg=-0.07mg/min；在330-5lO℃，失重率為15.96%，DTA曲線存在較小失重峰，較大失重速率出現(xiàn)在405℃，Dtg=-0.03mg/min；在510-580℃，失重率為23.7%，DTA曲線存在明顯失重峰，最大失重速率出現(xiàn)在544℃，Dtg=-0.07mg/min；TBA-水性固化劑復(fù)合體系分解溫度區(qū)間為220-580℃，其特點(diǎn)是TBA-水性固化劑復(fù)合體系的失重溫度區(qū)間較TBA拓寬，失重段增多，失重速率減緩。
由水性環(huán)氧溴碳樹(shù)脂阻燃整理劑的TG分析曲線可知，水性環(huán)氧溴碳樹(shù)脂織物阻燃整理劑在57-280℃，失重率為10.43%，此階段主要為水復(fù)合溶劑等低分子化合物的揮發(fā)失重；在280-363℃，失重率23.83%，TG曲線變陡，DTA曲線出現(xiàn)失重峰，最大失重速率出現(xiàn)在319℃，Dtg=-0.O5mg/min；在363-580℃，失重率為16.61%，失重曲線平緩，Dtg=-0.01mg/min；在580-660℃，失重率為11.49%；在660-800℃失重率為4.05%；水性環(huán)氧溴碳樹(shù)脂阻燃整理劑的失重特征為失重溫度區(qū)間明顯擴(kuò)大，失重段過(guò)渡平緩，整理劑可在較大的溫度區(qū)間和較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)發(fā)揮防火阻燃功能，280-580℃失重最大，四溴雙酚A環(huán)氧溴碳樹(shù)脂在此階段主要發(fā)生分解放出HBr等小分子，捕獲燃燒中的活性自由基生成活性較低的溴自由基使燃燒減緩或者中止。
2·2TBA環(huán)氧溴碳樹(shù)脂合成的影響因素
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