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防水、防油、防污多功能后整理技術(shù)研究進展

來源：印染在線　發(fā)布時間：2015年04月24日

1.前言根據(jù)國內(nèi)外紡織品的發(fā)展趨勢和人們生活的需要，技術(shù)含量高的多功能產(chǎn)品越來越受人們的重視。越來越多的紡織品如服裝面料、無紡布、裝飾用紡織品、地毯、產(chǎn)業(yè)用紡織品等迫切要求進行同時具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改變織物在透氣、透濕等方面的性能，這方面的后整理已引起人們的關(guān)注。在防水領(lǐng)域里，我國目前使用的防水劑主要有以下幾種類型：①石蠟一鋁皂，由石蠟、硬脂酸鋁皂等配成的乳液②吡啶季胺鹽和硬脂酸鉻絡(luò)合物③羥甲基三聚氰胺衍生物④有機硅型防水劑⑤聚醚、聚氨酯系列⑥有機氟系列以上幾種防水劑真正起到防水、防油、防污性能而又具特效作用當(dāng)屬有機氟系列，實際上，隨著近年來有機氟工業(yè)的發(fā)展，有機氟精細(xì)化學(xué)品和含氟功能性高分子材料已經(jīng)成為新興氟化學(xué)領(lǐng)域的重要分支，含氟織物整理劑是有機氟精細(xì)化學(xué)品代表之一。由于有機氟織物整理劑能夠賦予織物以優(yōu)異的拒水、拒油、防污、抗靜電等特性，因此這一領(lǐng)域的研究工作非常活躍，本文重點論述這類整理劑的結(jié)構(gòu)特征和研究進展。2.有機氟織物整理劑的性能特征氟是元素周期表中電負(fù)性最強的元素，碳?xì)滏I上的氫被氟取代后，鍵能增加1６.5ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｃ—Ｈ鍵能為９９.６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｃ—Ｆ鍵能為11６ｋｃａｌ／ｍｏｌ)。由于氟原子的共價半徑為0.６４牛?源笥誶庠?櫻?嗟庇冢謾?眉??.31?的一半，因此氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來，保持高度的穩(wěn)定性。同時，由于碳氟鍵距短（Ｃ—Ｆ為1.317牛?謾?夢?.7６６牛??礱婺艿停?虼司拖允境齦髦指?樣的特殊性能，主要表現(xiàn)如下：①一般的表面活性劑溶于水時，可將水的表面張力下降到30ｄｙｎ／ｃｍ左右。有機氟化合物則可使水的表面張力下降到10-15ｄｙｎ／ｃｍ，而且這種大幅度降低的傾向無論在水中還是在有機溶劑中都相同，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和疏油性。②有機氟整理劑的表面張力極度降低，使得潤濕力和滲透力大為提高，在各種不同物

質(zhì)的表面都很容易潤濕和鋪展。③有機氟整理劑在強酸、強堿中均顯示出穩(wěn)定性，不分解，故可使用于各種環(huán)境。④低濃度高效果。只需使用很低濃度，即可發(fā)揮優(yōu)良效果，可以保持織物良好的手感和優(yōu)異的透氣性、透濕性?？傊?，這類含氟整理劑與有機硅類和烴類整理劑相比，在表面活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐熱性和耐腐蝕性等方面有著不可比擬的優(yōu)點。在防水性方面，其耐洗性比有機硅防水劑高近10倍以上［1］。由于有機氟化合物可以賦予紡織品以優(yōu)異的性能，因此從它問世以來，發(fā)展極為迅速。自美國3Ｍ公司首先推出商品名為“Ｓｃｏｔｃｈｇｕａｒｄ”含氟整理劑以來，杜幫、帝國化學(xué)、赫司特、拜爾、汽巴一嘉基等公司也競相研究，并推出自己的產(chǎn)品。在70年代以后，旭硝子、住友等公司也進行了大量研究工作，這一領(lǐng)域正在不斷發(fā)展中。3.含氟多功能整理劑的結(jié)構(gòu)特征含氟織物整理劑有單體含氟整理劑和聚合物含氟整理劑，由于前者耐干洗性較差，因此后者用量較多。一般來說，含氟聚合物整理劑的分子結(jié)構(gòu)由以下4個部分構(gòu)成：①氟碳化合物。這一部分是賦予織物防水、防油、防污的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)；②緩沖鏈節(jié)。由于氟碳鏈的強極性，容易造成分子的穩(wěn)定性減弱，為了增加分子內(nèi)的穩(wěn)定性，常常在分子中增加緩沖鏈節(jié)，主要有—ＣＨ2ＣＨ2—、—ＳＯ2ＮＨ—等；③高分子鏈節(jié)。這一類整理劑是高分子化合物，通常是與丙烯酸、乙烯、苯乙烯等帶有雙鏈的分子相連，再通過聚合獲得一定分子量的；④改性部分。為了使含氟整理劑具有某些特性，通常在分子中引入一些改性基團，這樣可以使被整理織物具有某些特殊性能。通過使用ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳ等儀器手段對日本旭硝子ＡＧ710產(chǎn)品的剖析資料看，ＡＧ710主要結(jié)構(gòu)也是由以上幾部分組成。紅外光譜上有17４0ｃｍ－1強ｃ＝0吸收峰，2９６0ｃｍ－1處有弱的烷基吸收峰，1100～1300ｃｍ－1處有特強的Ｃ—Ｆ振動峰，12４0、1210、11６0ｃｍ－1處為Ｃ<

Ｆ強的伸縮振動。實際為全氟丙烯酸酯共聚物。3.1.全氟烷基化合物的合成有機氟化合物的極低表面能特征來自于ＣＦ3—、—ＣＦ2Ｈ、—ＣＦ2—等基團，即使在ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2—的末端只含有一個ＣＦ3—基團時也能發(fā)揮重要作用，而ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2—的全氟烷基化合物的作用則更為明顯，表1為分子結(jié)構(gòu)與拒水拒油性之間的關(guān)系。從表1可以看出，即使具有一個ＣＦ3—基團，化合物也表現(xiàn)出較好的拒水性；隨著氟碳鏈長度的增加，ＣＦ3—的取向性增加，拒油性迅速提高，一般在Ｃ5以上，即可使整個鏈段屏蔽，達(dá)到優(yōu)異性能。這些化合物主要通過電解氟化法、調(diào)聚法和齊聚法制備。

表1.有機氟化合物分子結(jié)構(gòu)與防水性、防油性之間的關(guān)系注：*表示該項的數(shù)值越大、效果越好。3.1.1.電解氟化法Ｓｉｍｏｎｓ發(fā)明了在無水氟化氫中對羥酸進行電化學(xué)氟化的方法，制得了全氟?；铮海茫睿?/span>2ｎ＋1ＣＯＯＨ＋（2ｎ＋2）ＨＦ→ＣｎＨ2ｎ＋1ＣＯＦ當(dāng)用酰鹵或碘酰氯化替羧酸進行電化學(xué)反應(yīng)時，可以得到產(chǎn)率較高的全氟化合物。例如，辛酰氯或碘酰氯在陽極周圍進行電解氟化合物，烷基上的氫被氟置換，從而得到全氟化合物，變化情況如下：ｎ－Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ(+ＨＦ)→ｎ－Ｃ7Ｆ15ＣＯＦｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｃｌ(+ＨＦ)→ｎ－Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｆ3.1.2.調(diào)聚法以ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩ等全氟烷基碘調(diào)聚四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，制得的低聚調(diào)聚物，可用作各種含全氟烷基化合物的中間體，其反應(yīng)式為ＲfＩ＋ｎＣＦ2＝ＣＦ2→Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩＲfＩｎＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2→Ｒf（Ｃ3Ｆ６）nＩ全氟烷基碘不能與親核試劑如ＯＨ、ＮＨ3等直接進行親核反應(yīng)，而且也不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉季芩畡┑闹虚g體，但全氟烷基碘可以與乙烯反應(yīng)：Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ｎＩ＋ＣＨ2＝ＣＨ2→Ｒｆ（Ｃ2Ｆ４）ＣＨ2ＣＨ2Ｉ在烷基碘分子中，碘原子經(jīng)過亞甲基?ＣＨ2?與全氟烷基隔開，則

很容易和親核試劑發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成多功能整理劑的中間體。3.1.3.齊聚法把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，以氟化鉀、氟化銫等為催化劑中進行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齊聚時，五聚體占50％以上，四聚體、六聚體、七聚體占10％—15％，生成物都是異構(gòu)化烯烴，不生成ａ?烯烴。全氟丙烯齊聚得到二聚體和三聚體混合物，內(nèi)部均是鏈烯烴結(jié)構(gòu)，進而可合成各種齊聚物。3.2.有機氟防水、防油、防污多功能整理劑有機氟聚合物多功能整理劑大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類的乙烯類聚合物，有關(guān)文獻報導(dǎo)的主要差異在于全氟烯烴基和聚合物主鏈間的鍵接不同，主要有全氟醇類丙烯酸酯化合物，全氟烷基磺酰胺衍生物以及全氟烷基胺類化合物。3.2.1.全氟醇類丙烯酸酯聚合物［3～5］全氟醇類丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)式可表示為：

式中：ｎ＝1，2，3，４；Ｒ＝Ｍｅ，Ｈ。該聚合物的合成路線為，首先對全氟羧酸催化加氫，即ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＯＯＨ［Ｈ］→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＨ生成1，1—Ｈ，Ｈ全氟醇，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸在硫酸作用下酯化：

丙烯酸酯在引發(fā)劑作用下，進行聚合，在聚合中也常常加入一些其它帶有丙烯基的改性組分進行共聚，然后產(chǎn)品經(jīng)復(fù)配，得到商品。近年來，旭硝子和Ａｌｌｉｅｄ等廠家又推出了含有芳烴結(jié)構(gòu)的含氟整理劑，較為典型的結(jié)構(gòu)為：

這一類化合物的整理效果比脂肪族要好，但合成工藝較復(fù)雜，通常是在芳烴上引入含氟部分，再接入雙鏈。例如，以水楊酸為原料合成，先用全氟醇酯化，然后進行第二次酯化：

3.2.2.全氟烷基磺酰胺衍生物［６～8］這類化合物的通式為

其中：Ｒｆ—全氟烷基；Ｒ—烷基，羥乙基等；Ｒ1—Ｍｅ，Ｈ。這類整理劑中含有磺酰胺基、羥基等基團，通常為易去污型整理劑，合成時通常以全氟烷基磺酰鹵為原料，與乙胺、乙醇胺等反應(yīng)：ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2Ｆ＋ＨＮＣＨ2ＣＨ3→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ3ＣＦ3（ＣＦ

2）ｎＣＦ2ＳＯ2Ｆ＋ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ→ＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＦ2ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ引入丙烯酸后，再發(fā)生聚合反應(yīng)：

美國3Ｍ公司的ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列即屬此類產(chǎn)品。3.2.3.全氟胺類化合物這類含氟織物整理劑的結(jié)構(gòu)特點是在分子中含有全氟烷基的叔胺結(jié)構(gòu)，

如：其合成方法與全氟醇相同。盡管含氟整理劑被廣泛地用于防水、防油、防污整理，但在后來應(yīng)用于合成纖維時就出現(xiàn)了一些問題。比如經(jīng)過含氟整理劑處理的織物，一旦被污染，就會留下不易洗去的污漬，原因是處理后織物表面的自由能相當(dāng)?shù)?，極難被再潤濕，即使用普通的表面活性劑對此也顯得無能為力。所以，早期的含氟織物整理劑雖有優(yōu)異的防水、防油、防污性能，但易去污性較差。為改善這一性能，在后來加工織物整理劑時采取加入改性基團或改性共聚物的方法，如引入親水性基團［９］：ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ或ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ1４Ｈ1９Ｎ＋（ＣＨ3）3Ｃｌ造成拒水、拒油和親水基團共存的局面。這樣在洗滌時，就可以在表面活性劑的作用下，達(dá)到易去污的目的。目前，國外研究機構(gòu)和生產(chǎn)廠家均注意到這個問題，并且不斷地加以改進，如美國3Ｍ公司產(chǎn)品ＳｃｏｔｃｈｇｕａｒｄＦＣ系列中的一些品種，在分子中引入了聚氧乙烯醚鏈節(jié)，使其具有抗靜電、易去污的功效。除以上結(jié)構(gòu)外，含硫化合物的氟烷硫基化合物也見諸報導(dǎo)，它可用作棉織物防水、防油整理［10］，羥甲基丙烯酰胺與六氟鋯酸鹽或六氟鈦酸鹽混合處理也具有防污特性［11］。

4.有機氟整理劑的拒水、拒油、防污整理有機氟多功能整理劑是低濃高效整理劑，它既不影響被整理織物的色光，也不影響其它后整理工序，其整理工藝簡單，可根據(jù)不同纖維分別采用浸軋法、噴射法或竭染法。一般采用浸軋法，工藝為在室溫下，以適當(dāng)濃度浸軋織物，然后于80～110℃預(yù)烘2ｍｉｎ，1６0℃下烘焙2ｍｉｎ，這一過程可連續(xù)操作。在纖維素纖維織

物整理時，還可與含有提高洗可穿性和耐久壓燙性能以及改善抗皺性能的交聯(lián)劑，如三聚氰胺、乙二醛樹酯、氨基甲酸酯等混合使用。目前，國際市場上出售的均為乳液狀樹脂。以織物重量計，附著在纖維上的固體約為1％（ｏ.ｗ.ｆ），其中以氟化物存在的固體約為0.25％（ｏ.ｗ.ｆ），這一部分氟碳化合物，就提供了足夠的防水、防油性。

5.有機氟拒水、拒油、防污機理及聯(lián)合增效效應(yīng)拒水拒油是以有限的潤濕為條件的，表示經(jīng)處理的織物在靜態(tài)條件下，對抗油污滲透作用的能力。而且一般認(rèn)為“拒水”和“防水”兩個概念不盡相同，防水即拒水又不透氣，是一種夸大的說法。從表面化學(xué)的因素分析，若使液體(包括水、油、油性污垢)不能潤濕固體表面，則固體的臨界張力必須小于液體，這時液體與固體的接觸用θ大于９0°(如圖)則液體不能潤濕固體表面，反之，θ＜９0°，則固體表面被潤濕。液體通過織物靜壓強可

由Ｌａｐｌａｃｅ方程得到。水具有高表面張力（72.0×10-5Ｎ／ｃｍ25℃）。因此，以臨界表面張力γｃ為30×10－5Ｎ／ｃｍ的疏水性脂肪烴類化合物或用γｃ為2４×10－5Ｎ／ｃｍ有機硅，可具有拒水性。脂肪油表面張力為20～30×10－5Ｎ／ｃｍ必須應(yīng)用含氟整理才能使纖維表面張力降低到15×10－5Ｎ／ｃｍ以下。一般認(rèn)為氟樹脂防水、防油、防污機理是因為氟樹脂在纖維表面形成一層薄膜，這層膜使纖維表面張力下降，實際上，形成薄膜不是使表面張力降低的必要條件，這與有機硅防水不盡相同。有機硅整理劑的拒水性是由于其纖維表面覆蓋有聚硅氧烷薄膜，當(dāng)有機硅薄膜在洗滌被破壞時，其拒水性會永久失去。而有機氟一個有趣的現(xiàn)象是，當(dāng)經(jīng)受一定條件洗滌時，其防水、防油可能下降，但大多數(shù)情況下，重新培烘，其防水、防油性會恢復(fù)如初。如纖維素纖維經(jīng)ＡＧ４80處理后，按Ｚｉｓｍａｎ曲線法計算臨界表面張力，樹脂處理后，纖維素對水接觸角為1４0°，樹脂處理水洗后，接觸角為98°

，水洗后熱處理又恢復(fù)140°。實際上，有機氟樹脂處理、水洗和熱處理時其拒水性與纖維表面氟和氧的含量密切相關(guān)。ＡＧ４80處理纖維素纖維通過ＥＳＣＡ分析表明(見表2)

，由樹脂處理后引入棉纖維的氟元素ＦＩＳ密度水洗后下降，ＯＩＳ密度水洗后顯著增加，通過熱處理后幾乎不變。實際上，有機氟整理劑在纖維表面不一定要形成膜，當(dāng)與纖維表面發(fā)生反應(yīng)時，纖維表面分子即呈現(xiàn)有機氟大分子的化學(xué)和物理性能。表2氟碳樹脂處理ＥＳＣＡ分析有機氟樹脂與其它組分混合時，表現(xiàn)出良好的聯(lián)合增效效應(yīng)。增效作用如圖所示。ＤｅＭａｒｃｏ［12］和Ｄｉａｓ［13］都研究了含氟拒水劑與吡啶型拒水劑的良好協(xié)同作用，并產(chǎn)生良好持久的耐洗性；與石醋乳液一起應(yīng)用也有增效效果。聯(lián)合增效效應(yīng)對有機氟化合物的應(yīng)用起著重要作用，有機氟化合物較貴，利用聯(lián)合增效效應(yīng)不僅大大提高其產(chǎn)品性能，對降低其成本也具有重要意義，文獻報導(dǎo)［1４］，雖然各種疏水性烴類與有機氟有協(xié)同作用，但有機硅防水劑則會降低其拒油性。但當(dāng)有機硅化合物與有機氟化合物形成一個分子時，則表現(xiàn)出有機氟的特性。在目前看，這一課題有待于進一步研究和探索

6.結(jié)語隨著紡織工業(yè)的發(fā)展，有機硅和烴類防水劑已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，有機氟系列防水、防油、防污整理劑必然會發(fā)揮越來越重要的作用。中國紡織科學(xué)研究院通過近幾年的研究，已經(jīng)在該領(lǐng)域取得一些研究成果。相信這類性能優(yōu)異的防水、防油、防污多功能含氟整理劑將在我國紡織、印染等許多部門具有廣闊的發(fā)展前景。