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新型活性染料及染色技術(shù)

來(lái)源：印染在線　發(fā)布時(shí)間：2010年01月12日

紀(jì)惠軍，范雪榮活性染料工業(yè)化生產(chǎn)始于1956 年，至今已有半個(gè)世紀(jì)。它不僅色譜齊全、色澤鮮艷、應(yīng)用工藝較簡(jiǎn)單，而且可以和許多纖維形成共價(jià)鍵結(jié)合，因此受到了廣泛關(guān)注。另外，隨著近年來(lái)由于許多常用染料如直接、還原、酸性和媒染等染料存在環(huán)境污染和安全等問(wèn)題被禁用或限用，活性染料逐漸成為主要的代用染料，發(fā)展迅速。它不僅是纖維素纖維染色所用的最重要的一類染料，而且還不斷擴(kuò)大到蛋白質(zhì)纖維和合成纖維。但活性染料染色也存在一些問(wèn)題，特別是利用率較低、污水排放量大、深色品種色牢度較差、染色用電解質(zhì)用量大等，這些阻礙了它的擴(kuò)大應(yīng)用，成為當(dāng)前急需解決的難點(diǎn)。為了克服這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外加強(qiáng)了對(duì)活性染料染色的研究，開(kāi)發(fā)了許多新型活性染料和染色新技術(shù)，本文對(duì)此加以介紹。

1 冷軋堆染色及所用活性染料冷軋堆染色是織物在低溫下浸軋染料與堿劑的混合染液（通過(guò)比例泵分別將染液和堿劑注入浸軋槽），通過(guò)軋輥擠壓使染液吸附在織物表面，然后在低溫下打卷堆置一定時(shí)間，以完成吸附、擴(kuò)散、固著的過(guò)程，最后水洗去除浮色。該工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、且固色率高。該工藝要求染料耐堿穩(wěn)定性好，在濃堿、低溫下不析出，直接性低。為使染料具有很好的耐堿性，減少染料的締合度，增加溶解度，通過(guò)染料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、染料-染料復(fù)配增效和染料-助劑復(fù)配增效，已開(kāi)發(fā)出適用于冷軋堆染色的活性染料。1.1 改變?nèi)玖戏肿咏Y(jié)構(gòu) 1988 年，汽巴精化公司（現(xiàn)亨斯邁）推出了Cibacron C 型染料（現(xiàn)名Novacron），通過(guò)降低染料直接性，增加染料耐堿性而適用于冷軋堆染色，現(xiàn)有25 個(gè)品種，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是使用活性高于三聚氯氰的三聚氟氰，用脂肪烴替代芳香烴與乙烯砜連接［1］。該系列絕大部分產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通式如下：從分子結(jié)構(gòu)看，用脂肪烴連接基取代芳香烴，F(xiàn) 取代Cl，分子量減小，與纖維的直接性降低。由于連接基上的氨基離砜基很近，氨基氮

原子的電負(fù)性減弱了砜基對(duì)硫酸酯的影響，在堿液中不易發(fā)生β-消除反應(yīng)，從而比較穩(wěn)定。這是目前最佳的冷軋堆活性染料品種，但其價(jià)格很高，國(guó)內(nèi)至今沒(méi)有生產(chǎn)。德司達(dá)公司于1999 年推出Levafix CA 型染料，該染料具有中等親和性，高堿介質(zhì)溶解性，良好的耐堿性和優(yōu)異的洗凈性，適用于冷軋堆和浸染染色。分子結(jié)構(gòu)中含有一氟均三嗪和乙砜雙活性基，固色率高達(dá)90%。至今，它有11 個(gè)品種：Levafix 亮黃CA gran、黃CAgran、橙CA gran、大紅CA gran、紅CA gran、藍(lán)CA gran、藏青CA gran、琥珀黃CA gran、寶石紅CA gran、橄欖綠CA gran、堅(jiān)牢紅CA gran。上海萬(wàn)得化工有限公司的Megafix S-EXF 活性染料具有較低的親和力，優(yōu)良的溶解性和耐堿穩(wěn)定性，以及良好的滲透性和勻染性，也適用于冷軋堆染色工藝。1.2 染料-染料復(fù)配增效根據(jù)染料拼混增效原理，也可提高活性染料的耐堿性。將結(jié)構(gòu)類似，直接性、上染率、I/O(無(wú)機(jī)性/有機(jī)性)值相近的不耐堿活性染料拼混，一個(gè)染料可以看作是另一個(gè)染料的添加劑，使染料之間的締合度降低，從而使其在濃堿和低溫條件下具有很好的溶解度，達(dá)到耐堿性能［2］。德司達(dá)公司根據(jù)這一理論，在2000 年前后推出一套耐堿性很好的活性染料Remazol RGB 系列，共5 只品種：Remazol 黃RGB、橙RGB、紅RGB、深紅RGB 和海軍藍(lán)RGB。這個(gè)系列中除了Remazol 海軍藍(lán)RGB 是單一品種外，其余均是拼混染料。例如，Remazol 紅RGB 由Remazol 紅RB（C.I.活性紅198）和Remazol 紅3 BS（C.I.活性紅239）拼混而成。德司達(dá)公司于2003 年又增加了黑色染料Remazol Carbon RGB。2006 年推出了Remazol Ultra Yel

lowRGB， Ultra Red RGB 與NavyRGB 三原色，而且與其他RemazolRGB 系列染料的相容性很好。2007年德司達(dá)公司還推出了RemazolDeep Black GWF，它是冷軋堆深黑色染料，作為Remazol RGB 系列染料的補(bǔ)充。1.3 染料-助劑復(fù)配增效活性染料、直接染料和酸性染料等水溶性染料在水溶液中并非以單分子狀態(tài)存在，而是形成幾個(gè)到幾百個(gè)分子的聚集體。染料分子聚集形成大顆粒，對(duì)纖維有很高的親和力，易被纖維吸附，但這種吸附不易擴(kuò)散進(jìn)纖維內(nèi)部，從而使與纖維固著的染料減少，造成固色率低、勻染性低、重現(xiàn)性低等不良現(xiàn)象。尤其在冷軋堆染色工藝中，染料與堿同時(shí)進(jìn)入染浴，且在室溫浸軋，染料更易凝聚而析出，不適用于冷軋堆染色［2］。科萊恩公司1995 年推出的適用于冷軋堆染色的Drimarene CL系列染料，在染料中添加了一定量的特殊分散劑，使染料分子間的締合度降低，從而達(dá)到耐堿目的?，F(xiàn)有12 個(gè)品種:Drimarene 黃CL -3GL、黃CL-2R、黃CL-23R、橙CL-3R（C.I. 活性橙64）、紅CL-5B、紅CL-5SB、藍(lán)CL-2RL、艷藍(lán)CL-BR、翠藍(lán)CL-B、藏青CL-G、藏青CLB、棕CL-2RL。這類活性染料的活性基為二氟一氯嘧啶。C.I.活性藍(lán)19 不耐堿，目前國(guó)際市場(chǎng)上已有多種適用于冷軋堆染色的耐堿型活性藍(lán)19 （活性藍(lán)19Special）產(chǎn)品。例如，德司達(dá)公司的Remazol 艷藍(lán)R Special，汽巴公司的活性艷藍(lán)R Special；國(guó)內(nèi)東港工貿(mào)公司2002 年開(kāi)發(fā)的第一代耐堿型100% C.I. 活性藍(lán)19 和2004 年開(kāi)發(fā)的150% C.I.活性藍(lán)19，也是加入不同分散劑，從而達(dá)到耐堿的目的。

2 小浴比浸染染色及活性染料在浸染染色工藝中，浴比是一個(gè)很重要的工藝參數(shù)。浴比過(guò)大，影響染液吸盡和固色率；浴

比太小，則影響勻染性。隨著噴射溢流染色機(jī)的改進(jìn)，在小浴比染色中，織物能夠與染液頻繁接觸，解決了勻染問(wèn)題。通常，浴比為1∶8～1∶10即可稱為小浴比，而噴射氣流染色機(jī)，可使浴比降低至1∶5～1∶3。其最大特點(diǎn)是節(jié)能（約30%），提高固色率，節(jié)約染化料，降低用鹽量，減少?gòu)U水排放。用于小浴比染色的染料應(yīng)具有很小的直接性，否則難以勻染；同時(shí)應(yīng)具有很大的溶解度，否則難以溶解。享斯邁公司的Cibacron FN 型活性染料可以滿足上述要求［3］。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與C 型染料相似，其中有8 只染料的分子結(jié)構(gòu)相同，屬同一個(gè)C.I.號(hào)，現(xiàn)已有13 個(gè)品種： Cibacron 黃FN-2R（C.I.活性黃206）、橙FN-R（C. I.活性橙135）、艷紅FN-4B（C.I.活性紅279）、紅FN-2BL（C. I.活性紅271）、紅FN-3G（C. I.活性紅266）、紅FN-R （C. I.活性紅238）、大紅FN-6G （C. I. 活性紅267）、藍(lán)FN-R （C. I. 活性藍(lán)235）、海軍藍(lán)FN-2R（C. I.活性藍(lán)274）、海軍藍(lán)FN-B（C. I.活性藍(lán)238）、藏青FNCN（C. I.活性藍(lán)271）、艷藍(lán)FN-G（C. I.活性藍(lán)268）、綠FN-BL（C. I.活性綠33）。Cibacron FN 型染料是一氟均三嗪與乙烯砜雙活性基染料，與其他雙活性基染料相比，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)： a. 一氟均三嗪基的反應(yīng)性高，氟比氯的反應(yīng)性大4.6 倍，乙烯砜基反應(yīng)性中等。 b. 母體分子較小，具有低到中等的親和力，具有良好的移染性和易洗滌性，優(yōu)于一般活性染料。 c. 含有2～5 個(gè)磺酸基，同時(shí)含有能提高溶解度的脂肪族橋基的硫酸酯活性基，所以具有良好的溶解度。在無(wú)堿及無(wú)中性鹽存在下，溶解度＞200 g/L（不加尿素助溶）；在有堿及有中性鹽時(shí)，溶解度＞100 g/L。 d.

直接性低，反應(yīng)性強(qiáng)，可用于小浴比浸染染色。 e. 具有高固色率，冷軋堆染色固色率達(dá)90%～99%。由于固色率高，廢水中色素少，凈洗時(shí)耗水少，有利于節(jié)能減排。

3 低鹽染色及低鹽型活性染料雙活性基染料由于分子較大，磺酸基數(shù)目也將增加，使染料的水溶性提高，因而，必須大量施加作為促染劑的無(wú)機(jī)鹽。一般，浸染染色的無(wú)機(jī)鹽濃度達(dá)50～80 g/L。投入如此多的無(wú)機(jī)鹽，高含鹽量的染色廢水將破壞江湖水質(zhì)和水體生態(tài)環(huán)境，鹽分的高滲透性還會(huì)導(dǎo)致江湖周邊土質(zhì)的鹽堿化，降低農(nóng)作物產(chǎn)量。此外，高濃度鹽分的染色廢水難以通過(guò)一般的物理、化學(xué)和生物法加以處理。為了使活性染料染色時(shí)少用無(wú)機(jī)鹽，而又要保持或提高上染率和固色率，就必須提高染料對(duì)纖維的親和力，但這會(huì)降低勻染性和易洗滌性。近年來(lái)推出的低鹽型活性染料是在深入研究了活性染料分子結(jié)構(gòu)和親和力的關(guān)系后開(kāi)發(fā)的品種，可以在使用較少的無(wú)機(jī)鹽時(shí)，保持或提高染料對(duì)纖維的親和力，保證其高固色率、良好的勻染性和易洗滌性。這些低鹽型活性染料，如享斯邁公司的Cibacron LS 型、住友公司的Sumifix Supra E-XF 和NF 系列、德司達(dá)公司的Levafix E-A 型和Remazol EF 系列、以及化藥公司的Kayacion E-LE 系列等。它們的分子結(jié)構(gòu)各異，取得低鹽染色效果的基本原理也不同。 3.1 提高染料分子平面性，增加染料直接性Cibacron LS 型是享斯邁公司于1995 年開(kāi)發(fā)的低鹽型活性染料，共有12 個(gè)品種。它的分子結(jié)構(gòu)是通過(guò)特殊的連接基將兩個(gè)相同或不同結(jié)構(gòu)的染料連接起來(lái)，成為架橋型活性染料，分子量很大，同平面性很好，連接基和活性基的空間效應(yīng)很小，所以對(duì)纖維有很高的直接性［4］，其通式如下：該類染料的連接基以脂肪烴二胺替代芳香二胺，以氟取代氯，空間障礙影響較小，分子結(jié)構(gòu)平面性受破壞很小，所以直接性很大。這套活性染料在實(shí)

際應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)為溶解度好，對(duì)纖維親和力高，反應(yīng)性中等，成鍵牢度高，勻染性優(yōu)良，對(duì)染色溫度、電解質(zhì)濃度和浴比不敏感，有較好的重現(xiàn)性。該套染料上染率在85%～93%，固色率為80%左右，兩者之差較小，所以染后浮色少，洗除浮色時(shí)間縮短，廢水量大大減少。此外，這套染料用鹽量少，只有傳統(tǒng)中溫型活性染料染色時(shí)的1/2～1/3，浸染染色時(shí)元明粉加入量?jī)H為10～30 g/L（淺至特深色），是一類環(huán)保型活性染料。 3.2 減少磺酸基數(shù)目，增加染料直接性活性染料分子中的磺酸基數(shù)目與其親和性有很大關(guān)系，磺酸基數(shù)量越少，親和性越大。因此，可以通過(guò)適當(dāng)減少磺酸基數(shù)量來(lái)顯著減少無(wú)機(jī)鹽用量［5］。日本住友公司于1996 年推出通過(guò)減少磺酸基制得的適用于低鹽染色的活性染料Sumifix SupraE-XF 系列，其深色三原色SumifixSupra Yellow Brown E -XF grain，Rubine E-XF grain 和Blue E-XFgrain，含一氯均三嗪和乙烯砜雙活性基。使用這類染料，只要施加30g/L 硫酸鈉就能達(dá)到普通型SumifixSupra 染料施加50 g/L 硫酸鈉染色的效果。 1998 年日本住友公司又推出Sumifix Supra NF 和HF 系列，無(wú)機(jī)鹽用量為普通型的60%，適合高溫（70～80 ℃）浸染染色，固色率達(dá)85%～90%。針對(duì)Sumifix Supra E-XF 型染料提出的LETS 染色法，浴比為1∶10。LETS 是Low S alt （低鹽）、EvenDyeing（勻染）、Time Saving（省時(shí)）、Save Cost （經(jīng)濟(jì)）的縮寫，其最大特點(diǎn)是元明粉用量只有普通型的1/2～1/3。 3.3 硫酸酯乙基砜和乙烯砜并存于商品染料中β-硫酸酯乙基砜基是一個(gè)暫溶性基團(tuán)，有較好的水溶性，對(duì)纖維的親和力很低。染色時(shí)染料分子脫去硫

酸酯生成乙烯砜，大大提高對(duì)纖維的親和力，且有較好的移染性，容易被纖維吸附并均勻地染著；而未被吸附或固著的乙烯砜基則被水解為羥乙基砜基的水解染料，大大降低了對(duì)纖維的親和力，但有一定的水溶性，易被洗除［6］。商品級(jí)活性染料中β-硫酸酯乙基砜是一個(gè)重要組分，該基團(tuán)可保證染料具有足夠的水溶性，對(duì)纖維也有一定的親和力；另一重要組分是乙烯砜基，它對(duì)纖維有較大的親和力。在染色過(guò)程中，β-硫酸酯乙基砜轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁╉炕?，水溶性大大降低，而?duì)纖維的親和力大大增加。這類染料染色時(shí)可大大減少鹽用量，適用于低鹽染色工藝。Remazol EF 染料分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)β-硫酸酯乙基砜，并含有一定比例的乙烯砜基，適用于低鹽染色工藝。3.4 其他類型的低鹽染色活性染料德司達(dá)公司于1997 年篩選出部分Levafix E-A 型活性染料，它們具有低鹽染色的功能。與此同時(shí)，還推出染色新工藝—LevafixOZ 系列低芒硝染色法。其特點(diǎn)是可減少2/3 芒硝用量，縮短工藝流程，減輕排水負(fù)荷，浴比為1∶10，染料溶解度高，勻染性優(yōu)異。該工藝適用染料如下：淺中色三原色染料為L(zhǎng)evafixYellow E-RA、Bril.l Red E-4BA（C.I.活性紅158）、Blue E-GRN。中深色三原色染料為L(zhǎng)evafixYellow-E-GA （C. I. 活性黃111）、Bril.l Red E-RN、Navy Blue E-BNA（C. I.活性藍(lán)225）。其中，Navy Blue E-BNA 是一類二氟一氯嘧啶型活性染料。由于二氟一氯嘧啶活性較高，固色率也很高，本身就含有雙活性基，所以該系列染料的分子量都較小，與之相應(yīng)，磺酸基數(shù)量只需滿足一定溶解度即可。因此，染色時(shí)作為促染劑的鹽用量較少，為低鹽活性染料，但該類染料的最大的問(wèn)題是價(jià)格太高。日本化藥公司于199

9 年6 月推出的一套中深色經(jīng)濟(jì)型環(huán)保染料，其三原色為：Kayacion Yellow E-LEconc.、Magenta E-LE Conc. 和Blue E -LE Conc.。E -LE 是Exhausion（浸染），Low Electrolyte（低電解質(zhì)）的縮寫。該套染料具有高親和力和高反應(yīng)性，有很高的吸盡率和固色率，一般固色率為78%～81%，適應(yīng)浴比1∶10 的染色，用鹽量少。