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牛奶絲酸性和中性染料的染色性能

來源：印染在線　發(fā)布時間：2009年10月17日

梅潔,李丹華,唐人成,梅士英(蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院,江蘇蘇州215021)作者簡介:梅潔(1982-),女,碩士研究生,主要從事新型纖維染整原理的研究。

0　前言牛奶酪素蛋白與丙烯　接枝共聚后的化學(xué)纖維,一般簡稱為牛奶絲。丙烯　基的牛奶絲早期首先由日本東洋紡織株式會社于1969年研制成功[1,2],商品名為Chinon。近年來,上海正家牛奶絲科技有限公司也實現(xiàn)了牛奶絲的小批量生產(chǎn)[3,4],其原料有長絲和短纖之分,以后者為主。牛奶絲含有多種氨基酸,具有良好的親膚性和牛奶的清香,其面料具有真絲般光澤和良好的吸濕導(dǎo)濕性,質(zhì)地輕薄、手感柔軟滑爽,因而是一種具有良好發(fā)展?jié)摿Φ男滦屠w維。就化學(xué)組分而言,牛奶絲中除含有牛奶酪素蛋白和聚丙烯　組分外,還含有磺酸基(因為在接枝共聚時添加了磺酸基單體),由SGS CSTC標準技術(shù)服務(wù)有限公司測定的牛奶絲(上海正家牛奶絲科技有限公司)氨基酸組成見表1。由表1可知,牛奶絲中氨基酸總含量25%,其中酸性/鹼性氨基酸含量比為1.884,而羊毛和蠶絲的酸性/鹼性氨基酸含量比分別為1.524和2.078。牛奶絲的氨基酸組成及磺酸基含量對其染色性能有著較大的影響。理論上,酸性、中性、活性和直接染料可染牛奶絲的蛋白質(zhì)組分,陽離子染料可染著于牛奶絲中磺酸基和蛋白質(zhì)酸性氨基酸染座上。盡管國產(chǎn)牛奶絲已經(jīng)面市幾年,但迄今文獻中鮮有牛奶絲染色性能的詳細報道。本試驗采用Everacid酸性染料和Everset中性染料對牛奶絲染色,研究了牛奶絲的染色性能,并與羊絨和絹絲作了部分染色性能比較。 1　試驗材料和方法 1.1　試驗材料牛奶絲　規(guī)格1.5D×38mm(上海正家牛奶絲科技有限公司),絹絲和羊絨為市售品。染化料　Everacid酸性染料、Everset中性染料(臺灣永光化學(xué)股份有限公司);檸檬酸、磷酸氫二鈉、冰乙酸、醋酸鈉(均為化學(xué)純或分析純);勻

染劑平平加O(工業(yè)品)。 1.2　染色方法染色在常規(guī)振蕩式小樣染色機中進行。常規(guī)染色處方　染料2%(owf)、平平加O0.4g/L,用檸檬酸磷酸氫二鈉或醋酸醋酸鈉調(diào)節(jié)pH值,浴比1︰50。常規(guī)染色工藝　30℃始染,升溫至80℃,保溫染色80min,然后水洗。 1.3　測試方法上染百分率采用殘液比色法測定,染液的吸光度在UV 2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)上測定,上染百分率(E%)按式(1)計算: 上染百分率/%=A0-A1/A0×100(1) 式中:A0———染色前染液的吸光度; A1———染色后染液的吸光度。表觀色深K/S值在UltraScanXE型測色儀(美國HunterLab公司)上測定,采用D65光源,10°視場。 2　結(jié)果和討論 2.1　pH值對酸性和中性染料染色的影響根據(jù)1.2染色方法,對牛奶絲進行染色,測試了不同pH值條件下,酸性和中性染料在牛奶絲上的上染百分率,如圖1所示。

由圖1可知,在不同pH值下,酸性和中性染料對牛奶絲的上染趨勢相近,兩類染料上染百分率受pH值的影響均很大。當(dāng)染液pH值接近中性時,上染百分率較低;當(dāng)pH值從6下降到4時,上染百分率幾乎呈直線上升;繼續(xù)降低染液pH值,上染百分率增加較緩。pH值對上染百分率的影響表明,牛奶絲酪素蛋白上的氨基與染料陰離子之間的離子鍵結(jié)合,對酸性和中性染料的上染起重要的作用。在pH值較高、染料濃度為2%(owf)的情況下,分子量高、親水性低的中性染料的上染百分率,并不比酸性染料的高,這更加表明,低pH值及離子鍵結(jié)合對酸性和中性染料上染有重要作用。在不同pH值條件下,Everacid紅N B對牛奶絲、蠶絲和羊絨的上染率如圖2所示。

圖2中,牛奶絲染色的pH值敏感性大于蠶絲和羊絨。牛奶絲必須在較低

pH值下才能獲得與蠶絲和羊絨相同的上染率,因為前者只含有約25%的酪素蛋白,能與染料結(jié)合的氨基數(shù)量比蠶絲和羊絨少。降低染液的pH值,可提高酸性和中性染料對牛奶絲的上染率,提高染料的利用率,但也會導(dǎo)致因初染速率過快而染花。因此,牛奶絲染色時,必須根據(jù)勻染性、染色深度等因素,嚴格控制好染液pH值。根據(jù)圖1,建議調(diào)節(jié)染液pH值為4左右。 2.2　元明粉對酸性染料染色的影響根據(jù)蛋白質(zhì)纖維的染色原理,當(dāng)染液pH值小于纖維等電點時,纖維表面帶正電荷,此時加入元明粉,能起到緩染作用;反之,纖維表面帶負電荷,加入元明粉,則起促染作用。如果不考慮牛奶絲含少量磺酸基,在不同pH值下進行元明粉對染色的影響試驗(圖3),以確定牛奶絲的等電點。

由圖3可知,當(dāng)染液pH值為4時,添加元明粉基本不影響酸性染料上染率;當(dāng)染液pH值小于4時,添加元明粉降低了染料的上染量,起緩染作用;在pH值大于4時,添加元明粉提高了染料的上染量,起促染作用。故粗略地認為牛奶絲的等電點約為4。 2.3　溫度對酸性和中性染料染色的影響在不同溫度下進行酸性和中性染料對牛奶絲的染色試驗,結(jié)果見圖4。

圖4中,溫度對酸性染料上染率的影響因染料不同而存在較大差別。紅N B的上染率受溫度影響較小,而黃N 3R和藏青N 5R受影響較大,且藏青N 5R的上染率在50～70℃階段受影響更大。三只中性染料的上染率受溫度的影響均很大,其上染率隨溫度升高而逐漸增加,且與藏青N 5R一樣,在50～70℃階段受溫度的影響更大。染色溫度對染色的影響是多方面的。溫度升高,有利于提高纖維的膨化程度,加強染料的擴散動能,降低染料的聚集度,以利于染料上染。藏青N 5R分子量高,兩個磺酸基在分子的兩側(cè),在染液中易于聚集。中性染料的親水性低,分子量高,更加容易聚集。對這些聚集度大、分子量高,且擴散需要更高能量的染料而言,升高染色溫度有利于染料上染,提高上染率。

盡管部分染料在中溫下的上染率也較高,但為了促進染料的擴散性、移染性、勻染性和濕牢度,不宜在中溫下染色。對弱酸性染料而言,染色溫度宜取85～90℃;中性染料染色則為90℃。 2.4　酸性和中性染料的上染速率

由圖5可知,酸性染料對牛奶絲和蠶絲的上染趨勢相同,即初染率很高,在低溫下短時間內(nèi)就達到了較高的上染率。羊絨表面存在鱗片層,低溫下纖維膨潤性差,染料不易向纖維內(nèi)部擴散,故酸性染料的初染率較低。在染色初始階段,染料的上染通常以吸附為主,擴散不多。但是,如果纖維表面積大且結(jié)構(gòu)較疏松,則染料的初始吸附量會較高,也會存在一定程度的擴散。牛奶絲纖維較細、表面積大,且牛奶絲酪素蛋白主要分布于無定形區(qū)[5,6],這使得低溫下染料在牛奶絲上的吸附量較大,并在纖維內(nèi)發(fā)生一定程度的擴散,從而表現(xiàn)出較高的初染速率。應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧┙档团Ｄ探z的初染速率,以提高勻染性。圖6為Everacid紅N B對牛奶絲、蠶絲和羊絨的恒溫上染速率曲線。圖7為三只酸性染料和三只中性染料對牛奶絲的恒溫上染速率曲線,其縱坐標是根據(jù)上染率計算的染料在纖維上的上染量Ct。

由表2可知,在80℃下,與蠶絲和羊絨染色相比,Everacid紅N B對牛奶絲的染色速率常數(shù)較小,半染時間較長,說明酸性染料對牛奶絲的上染速度慢于對蠶絲和羊絨的上染速度。這與圖5中的低溫下紅N B對牛奶絲的上染速度較快是不同的。在80℃下,牛奶絲聚丙烯　組分的物理結(jié)構(gòu),可能會因大分子鏈段運動加劇而發(fā)生變化,并導(dǎo)致牛奶絲酪素蛋白大分子之間的空隙或酪素蛋白分子與聚丙烯　大分子的空隙變小。由于酸性染料系染著于酪素蛋白處,故其上染速度會受到影響。由于牛奶絲化學(xué)組成的特殊性,以及聚丙烯　在一定溫度下分子鏈段運動加劇可能對染色性能帶來特殊的影響,有待進一步探討。比較表2中不同染料在牛奶絲上的染色動力學(xué)參數(shù),中性染料因分子量和分子尺寸大于酸性染料,故其半染時間長于酸

性染料,上染速度慢于酸性染料。因不同商品染料加工時所用添加劑種類和數(shù)量存在一些差別,故不適合用染色速率常數(shù)評價不同染料上染速度的快慢。 2.5　酸性和中性染料的提升性能采用不同濃度Everacid紅N B染色,根據(jù)上染率計算染料在牛奶絲、蠶絲和羊絨上的上染量,見圖9(a)。圖9(b)為Everacid紅N B濃度與三種纖維表觀顏色深度的關(guān)系。

圖9(a)中,隨著染料濃度增大,酸性染料在牛奶絲上的上染量逐漸增加,但其上染量隨染料濃度增加而提升的幅度小于蠶絲和羊絨。染料濃度為8%,酸性染料在三種纖維上的上染量差別特別明顯,其順序為:羊絨>蠶絲>牛奶絲,表明酸性染料在牛奶絲上的提升性能差于在蠶絲和羊絨上的提升性能。這與牛奶絲只含有25%的酪素蛋白,以及氨基含量低于蠶絲和羊絨有關(guān)。酸性染料在纖維等電點附近或等電點以下染色時,染料主要以離子鍵與纖維結(jié)合而上染纖維,牛奶絲所含氨基數(shù)量最少,故染料的上染量最低;羊絨氨基含量最高,故染料在其上的上染量最高。由圖9(b)知,三種纖維的表觀顏色深度均隨著染料濃度的增加而增加,但高于6%(owf)后,表觀顏色深度均不再增加。在2%～6%(owf)濃度范圍內(nèi),盡管酸性染料對牛奶絲的上染量均低于在蠶絲和羊絨上的上染量[圖9(a)],但牛奶絲的表觀顏色深度均高于蠶絲和羊絨,說明牛奶絲的顯色性、染深性優(yōu)于蠶絲和羊絨,這對蛋白質(zhì)含量僅25%的牛奶絲染深濃色無疑是十分有利的。三只酸性染料和三只中性染料濃度與牛奶絲表觀顏色深度的關(guān)系見圖10。

由圖10知,在染料濃度1%～6%(owf)范圍內(nèi),牛奶絲的表觀顏色深度均隨著染料濃度增加而逐漸增大說明酸性和中性染料在牛奶絲上均具有很好的顯色性和提升性。染料濃度高于6%后,中性染料表現(xiàn)出更好的提升性能。高濃度下,中性染料在牛奶絲上的吸附屬Langmuir和Nernst二元吸附。Langmuir吸附具有飽

和值,其數(shù)值不會超過蛋白質(zhì)的氨基含量;當(dāng)中性染料濃度較高時,如果有部分染料按Nernst吸附機理上染纖維,則染料在纖維上的吸附量不再受氨基含量的限制,從而使上染量進一步增大,并使得表觀顏色深度增加。 3　結(jié)論 (1)酸性和中性染料對牛奶絲的上染率受染液pH值影響很大,當(dāng)pH值在4～6內(nèi),上染率隨pH值的降低而直線上升。元明粉在pH值低于4時,起緩染作用;pH值高于4時,起促染作用。牛奶絲酸性染料染色對pH值的敏感性大于蠶絲和羊絨,牛奶絲必須在較低的pH值條件下才能獲得與蠶絲和羊絨相同的上染率。適宜的染液pH值為4左右。 (2)染色溫度對酸性和中性染料上染率的影響因染料不同而存在較大差別,后者受溫度的影響更大。弱酸性染料染色宜在85～90℃下進行,而中性染料染色宜在90℃下進行。 (3)牛奶絲較細、表面積大,且酪素蛋白主要分布于無定形區(qū),使得低溫下酸性染料在牛奶絲上的初染率較高。在80℃恒溫下,酸性染料在牛奶絲上的上染速度低于在蠶絲和羊絨上的上染速度。牛奶絲在酸性染料低溫和高溫下上染速度的差異有待進一步探討。中性染料因分子量和分子尺寸大于酸性染料,故其半染時間長,上染速度慢于酸性染料。 (4)酸性和中性染料在牛奶絲上具有很好的提升性能和染深性,但牛奶絲的提升性能差于蠶絲和羊絨,而中性染料的提升性能略好于酸性染料。參考文獻: [1]　山田晃,森本佐一.Theresearchanddevelopmentofproteinacryloni trilecopolymerfibreChinon[J].高分子(日),1973,22:471-477. [2]　吉田三男.[J]. 代化學(xué)(日),1990,(10):26-31. [3]　鄭　宇,鄭寶武.牛奶酪蛋白與丙烯　接枝共聚纖維漿液合成的改性工藝[P].中國專利:CN13260149A,2001. [4]　鄭　宇,程隆棣.牛奶蛋白纖維的

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