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本文研究了在棉和羊毛織物印花的天然和合成增稠系統(tǒng)中使用酶的可行性，特別是其對色彩和表面結(jié)構(gòu)的作用。研究了不同酶（纖維素酶，蛋白酶和漆酶）的應(yīng)用效率，即在不同的增稠系統(tǒng)（多聚糖，丙烯酸聚合物及它們的混合物）中的活性和穩(wěn)定性。確定了印花漿的流變參數(shù)（粘性和粘彈性）并且考察了織物表面的色彩和/或結(jié)構(gòu)效應(yīng)。流變學(xué)的研究結(jié)果表明,由于增稠劑與酶的不當(dāng)結(jié)合導(dǎo)致漿料的假塑性和彈性降低時，增稠系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)會發(fā)生降解。 前言：盡管對于為滿足客戶需求迅速作出反應(yīng)、小批量生產(chǎn)及生產(chǎn)符合流行趨勢的能力而言，傳統(tǒng)的滾筒/平網(wǎng)織物印花設(shè)備不足夠靈活，但它們?nèi)匀皇谴笠?guī)模生產(chǎn)多色織物最經(jīng)濟(jì)的方法。此外，基布的類型與所使用的著色劑是有限的。因此，應(yīng)該有更多的革新技術(shù)與產(chǎn)品發(fā)展，以創(chuàng)造更靈活和具有色彩效果的現(xiàn)代圖案。然而，纖維素和粘膠纖維仍代表了全世界約60%印花織物基布，滾筒/平網(wǎng)印花則占據(jù)了其中的約89%。印花的質(zhì)量主要依賴于印花漿料的物理化學(xué)性質(zhì)、印花條件、固色工藝以及固色后印花漿料的洗除。因?yàn)榫哂兴璧奶厥獾哪z質(zhì)性質(zhì)（在水溶液中的吸收和溶脹性能）和賦予印花漿料穩(wěn)定的流變性能,藻酸鈉仍然是被廣泛應(yīng)用的增稠劑?？晒┻x擇的，也即羧甲基半乳甘露聚糖、胍爾豆膠和藻酸鈉/人造增稠劑的混合物，但結(jié)果仍令人不滿意。對于印花生產(chǎn)極為經(jīng)濟(jì)和專業(yè)的方法是研制單一（通用的）種類的染料使其可以應(yīng)用于所有的纖維。 在紡織工程中酶的使用眾所周知，并且一些技術(shù)已經(jīng)較為成熟，如在牛仔布的漂白中。從織物準(zhǔn)備到破壞，酶幾乎應(yīng)用于天然纖維濕處理的每一個步驟，并可顯著提高織物的外觀，手感，性能和耐用性。通常，僅低濃度的自由酶能達(dá)到所期望的效果。 為了降低織物表面起毛起球現(xiàn)象，改善棉織物的外觀和手感；以及通過酶的水解和機(jī)械壓力的共同作用，吸附在纖維里的靛藍(lán)染料被非均勻的去除便可生產(chǎn)出

粗斜紋棉布衣物（也就是牛仔褲）的“仿舊”表面效果。目前，纖維素酶已經(jīng)被應(yīng)用于生物拋光工藝。多組分的纖維素酶產(chǎn)品在纖維素分子的β-1，4-D-配糖體鏈接處使其斷開，這些組成分可以被優(yōu)化以取得特殊的整理效果。另外一種取得仿舊效果的方法是用漆酶進(jìn)行（后）處理，將不溶的靛藍(lán)氧化成可溶的靛紅和（鄰）氨基苯甲酸。這些年來，在工業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域漆酶催化酚類和非酚類化合物氧化的能力得到了人們相當(dāng)?shù)年P(guān)注，特別引起商家興趣的是這些酶漂白較大范圍合成染料的潛在能力。使用漆酶時，通過增加使用低分子量氧化還原介質(zhì)產(chǎn)生穩(wěn)定基團(tuán)，可以進(jìn)一步擴(kuò)大被漂白的染料范圍。 目前已發(fā)展了數(shù)種酶處理以提高毛織品的外觀和舒適性，并降低其氈縮性。考察了使用蛋白水解酶對蛋白質(zhì)中某些縮氨酸鍵水解的催化作用，以對毛纖維表面進(jìn)行改性，并提供新型獨(dú)特的整理。 然而，在所有這些酶中，生物催化已經(jīng)。本文研究的目的是為了對印花漿料中酶的應(yīng)用進(jìn)行評估，使染織物具有特殊色彩和結(jié)構(gòu)效果。對不同類型酶的漿料取得的色彩深度和印花織物表面形態(tài)進(jìn)行了評定。除了酶在紡織品基布上的作用，本文還研究了增稠系統(tǒng)和關(guān)于酶活性穩(wěn)定性的處理工藝的影響。通過測定含酶印花漿料的流變性能，其性能被更進(jìn)一步的評定。 實(shí)驗(yàn)部分 ◆ 材料 ◇ 紡織基布 本研究使用了兩種平紋棉布（100%）：原棉，275g/m2（CelA）；退漿和漂白后的棉布，102 g/m2（CelB），還用了預(yù)染色長羊毛（100%）織物。 增稠劑 媒介粘性藻酸鈉（Sigma化學(xué)品公司），半乳甘露聚糖衍生的Ragum E8 M（Ranie Chemie）和纖維素衍生的Perilan CMC（Textilchemie Dr. Petry）作為天然多聚糖增稠劑使用。藻酸鈉是β-D-甘露糖醛酸與α-L-古羅糖醛酸單元的聚合物，通過(1,4)-β-配糖體

鏈接，而半乳甘露聚糖由大約36％的D-半乳糖和64％的D-甘露糖組成，分子主鏈為(1,4)-β-鏈接的D-甘露吡喃糖單元和每第二個甘露糖分子被(1,6)-α-糖苷鍵鏈接的D-吡喃(型)半乳糖。 在合成增稠劑中，采用了具有優(yōu)化流變行為和對電解質(zhì)具高度穩(wěn)定性的低粘度液態(tài)增稠劑Alcoprint RT-BC（Ciba有限公司）以及以丙烯酸為基礎(chǔ)的共聚物Periprint MIP（Textilchemie Dr. Petry）。 ◇ 酶 本文中使用的從市場上購買的酶如表1所示。在棉和羊毛織物樣品中均使用了特殊酶。 ◇ 染料 用于Cel A織物單原色和三原色染色工藝的活性染料包括CI活性黃143，CI活性橙91和CI活性藍(lán)182（Ciba）。Cel B織物用CI直接藍(lán)244（Bauer AC）的偶氮銅絡(luò)合物染色。 ◆ 實(shí)驗(yàn)方法 ◇ 印花漿料的制備和印花工藝 藻酸鈉和Alcoprint：在Cel A和羊毛織物上進(jìn)行的酶印花工藝使用藻酸鈉和Alcoprint-RT-BC作為增稠劑。為了保持印花漿料粘度恒定（在γ＝10s-1和25℃時η＝6±0.5Pa a），將規(guī)定量的藻酸鈉（7％ w/v）和去礦物質(zhì)水（或所需的緩沖溶液，即pH值為5的0.1M檸檬酸鹽緩沖液或pH值為6-8的0.05M磷酸鹽緩沖溶液）在攪拌器中攪拌并且在冰箱中冷存一晚達(dá)到完全溶脹。單個酶產(chǎn)品（BactCA，D362S，D601S，Sav16L，DL-ⅡS）按要求的量[0，1，3，5和10％owp（按漿料重量計算）]添加進(jìn)去，同時不停地攪拌均勻。另外，還要制備包含增稠劑藻酸鈉和Alcoprint RT-BC混合漿料，其比率為70∶30。平網(wǎng)印花工藝用于在織物表面涂抹漿料。非離子物質(zhì)潤濕劑Nofome BLF（Tanatex,Sybron Chemicals Inc.）（

0.33g/l）用于樣本預(yù)潤濕。 Perilan CMC：Subtilisin在增稠劑中的穩(wěn)定性測試在Perilan CMC中進(jìn)行。將Perilan CMC與50mM pH值為8的磷酸鈉緩沖液以90∶10比例混合。漿料在60℃攪拌2.5小時并且在冰箱中冷存一晚以達(dá)到完全溶脹。酶產(chǎn)品按要求量加入漿料中；進(jìn)行穩(wěn)定性測試酶的濃度為0.6owp。 Ragum和Periprint MIP：對于織物Cel B上的酶－印花工藝，采用了未稀釋的Periprint MIP以及以90∶10的比例與pH值為8的50mM磷酸鈉緩沖液混合的稀釋液。Ragum E8漿料的制備是使一定漿料在蒸餾水和pH值為6-8的磷酸鈉緩沖液中(具體視使用的酶而定)增溶。漿料在60℃攪拌2.5小時熟化并且在冰箱中冷存一晚以達(dá)到完全溶脹。每個酶產(chǎn)品按要求的量加入到漿料中；用于Cel B印花的酶濃度分別為1%owf和 0.4%owp（相對于織物重量）。 在酶印花過程中，樣品在50℃、90%濕度的恒溫恒濕室內(nèi)處理24小時，在90℃烘箱內(nèi)減活化作用20分鐘。 染色工序 所有的Cel A棉布樣都在下列條件下經(jīng)過了一個標(biāo)準(zhǔn)的竭染過程：浴比為20∶1、時間90分鐘、溫度40℃，根據(jù)使用的活性染料的類型和濃度（在單原色染色中為1%owf或在三原色染色中，分別為0.11，0.33和0.63%owf的 CI黃143、CI活性橙91和CI活性藍(lán)182）添加一定劑量的鹽（50g/l氯化鈉，3次加入）和堿（1g/l碳酸鈉，1.33g/l氫氧化鈉，pH值10.5）。所有的被染樣品均在冷水和90℃熱水中漂洗5分鐘，然后用1g/l的陰離子洗滌劑Sulfokyl DAS（Thor Chemie GmbH）在90℃ 淋洗20分鐘以去除未固著的染料。 CelB棉布樣按照以下竭染工序用CI直接藍(lán)

244染色：在40℃及浴比為20∶1對樣品進(jìn)行10分鐘處理后，用1g/l醋酸鈉調(diào)節(jié)pH至4，加入染料（2%owf）。在100℃（2℃/分鐘）染色60分鐘。然后被染樣品在40℃熱水中洗20分鐘。所有的工藝均在Ahiba1000染色裝置（W Mathis GmbH）中以最大的上染率進(jìn)行。 ◆先預(yù)染再進(jìn)行酶印花的棉織物（CelA） 含有漆酶DL-ⅡS（5%owp）和藻酸鈉增稠劑的漿料在55℃對Cel A織物處理60分鐘。這些樣品先前已被染色（用單原色或三原色染色配方）和潤濕（在水中或pH值為5的緩沖液中）然后被卷入鋁箔中以防止水分蒸發(fā)且在酶活性最佳溫度下在干燥器中進(jìn)行處理。 ◆ 先酶預(yù)印花再染色的棉織物（CelB） 將纖維素酶（BactCA或CellL）和增稠劑（Ragum E8或Periprint MIP）制備的漿料對CelB織物樣品進(jìn)行平網(wǎng)印花。同時，用不含酶的漿料對面料印花，作為顯示漿料作用的參照體系。酶印花后，樣品在50℃和90%相對濕度下熟化24小時然后在90℃經(jīng)干燥器處理20分鐘將酶減活化。直接染料CI直接藍(lán)244染色前，樣品要先經(jīng)洗滌和干燥。 ◆ 酶印花對于羊毛織物形態(tài)的影響 觀測了酶印花羊毛織物樣品表面結(jié)構(gòu)的改變（毛糙/平滑效果）。將含有蛋白酶Sav16L（10%owp）和pH為7增稠劑（Alg/Alc混合物）的漿料加入到羊毛織物樣品中，然后卷入鋁箔中在55℃ 干燥器中處理60分鐘。 分析 根據(jù)參考文獻(xiàn)中使用偶氮酪蛋白作為酶底物來測定蛋白水解活性，即在熟化30分鐘后在λ=440nm條件下檢測偶氮酪蛋白的降解?；钚砸詍g降解偶氮酪蛋白表示，取得三個平行樣品的平均值。流變計量的流體分光光度計RFS Ⅱ（Rheometrics），包含一個圓錐體和平盤測量系統(tǒng)（KP25/0.05mm和直徑25.0mm）用于流變性（粘性和粘彈性）測量。粘度（η）測量是

在規(guī)定剪切速率（γ）下用旋轉(zhuǎn)方法進(jìn)行，而粘彈性是通過震動參數(shù) tanδ（tanδ=G"/G'）確定，震動參數(shù)代表了粘性損耗（G"）與彈性儲存（G'）系數(shù)之間的關(guān)系[19]。所有的實(shí)驗(yàn)在25.0±0.5℃下進(jìn)行。 為了確定酶接觸反應(yīng)在織物表面的漂白/改性效果，印花樣品的反射值（D65/10）通過使用OSIRIS計算機(jī)軟件的Spectraflash SF 600分光光度計（Datacolor GmbH）估計出。測量結(jié)果通過色彩深度（K/S）（在λmax下根據(jù)Kubelka-Munk等式確定），CIELAB色值，色差（L,a,b,C,h,H）和白度表示。 結(jié)果與討論 酶在不同增稠劑系統(tǒng)中的穩(wěn)定性 為了取得織物表面色彩和結(jié)構(gòu)的效果，利用了印花工藝。在進(jìn)行偶氮酪蛋白測試測定殘余活性之前先在規(guī)定溫度下熟化酶5，10，15和20分鐘，有及無漿料（也就是CellL在Periprint MIP中，CellL在Ragum E8中，BactCA在Ragum E8中）情況下監(jiān)測所選擇的酶的活性和穩(wěn)定性。同時，在工藝末端或更高處理溫度下確定酶的減活作用。通過比較不同的溫度下所選擇的天然多聚糖增稠劑中不同蛋白酶活性，從圖1和2中可明顯看到，高溫條件下（≥90℃），木瓜蛋白酶的活性在多聚糖聚合體溶液中的減弱沒有枯草桿菌蛋白酶快。多聚糖基質(zhì)似乎輕微增強(qiáng)了木瓜蛋白酶的溫度穩(wěn)定性。 印花漿料的流變學(xué)性能 由于印花漿料的流變行為影響織物表面的印花漿料量，從而最終影響印花基布的品質(zhì)，因而它在印花工藝中扮演一個重要角色。在印花工藝中，印花漿料受到變形外力作用而改變了聚合物鏈段在其主要交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的排列，造成粘性降低彈性增加。漿料的流變性質(zhì)與所用增稠劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其濃度和與其它漿料組分的物理化學(xué)作用決定了印花品質(zhì)。因此，含

酶印花漿料的品質(zhì)可以通過測定其粘性和粘彈性推測。 圖3顯示了添加和不添加酶的藻酸鈉（Alg）和Alcoprint RT-BC（Alc）組成的混合漿料流變學(xué)測量結(jié)果。圖中清楚表明弱酸性緩沖液（pH5）對混合漿料（Alg/ Alc）的粘性和粘彈性增加的影響可以忽略不計，主要是因?yàn)槭褂玫暮铣稍龀韯瘜W(xué)電解質(zhì)的敏感性。 圖中也明顯表明酶添加物對于測量區(qū)域粘性造成的影響很大程度依賴于酶的類型和濃度。以10%owp酶的漿料為例，與純Alg/ Alc漿料溶液相比，含蛋白酶（Sav16）的漿料在低剪切速率下（在牛頓Newtonian region）粘性比增加多，在高剪切速率下（在結(jié)構(gòu)化粘度區(qū)）粘度下降。這表明在酶加入后體系增稠并且對剪切更敏感[假塑性]。這種特征在酶為3%owp的DL-ⅡS的使用條件下更加明顯。在所有的測試區(qū)域內(nèi)，含蛋白酶（Sav16L）的漿料粘度高于其它含纖維素酶（D362S和D601S）的中性系統(tǒng)。這可能是由于在蛋白酶的制備中存在不同試劑的結(jié)果，如發(fā)酵化學(xué)品和穩(wěn)定試劑（乙二醇，硼酸鹽）。漆酶（DL-ⅡS）導(dǎo)致漿料明顯的剪切敏感性和假塑性，即使在更低濃度（3%owp）下也是如此；在更高的酶濃度（10%owp）下，漿料流動性太強(qiáng)以致無法進(jìn)行流變性測試。酶產(chǎn)品添加物在聚合物絡(luò)合結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生顯著效果，例如可以從含纖維素酶，特別是EG濃縮酶的漿料流變行為中得到特別的和相對高的活性的效果，而這些效果是由酶本身或酶制備中的其它成分（也就是電解液[20]）引起的。 這些漿料的粘彈性行為與粘性測量的結(jié)果一致。tanδ值越高表明G"高于G'或者粘性組分占主導(dǎo)地位，并且最初時漿料（不含與含有Sav16L或D362S酶）顯現(xiàn)出更高粘性（圖3b）。應(yīng)用在此體系上的壓力越強(qiáng)，彈性就會變得越大、粘性更小，因?yàn)樵谒袦y量區(qū)域內(nèi)，tanδ值隨著振動頻率（ω）

的增加而降低。我們將認(rèn)為酶添加物將造成更具彈性的系統(tǒng)，與所描述的在更高振動頻率時取得更低tanδ值一樣。由于含10% owp酶的溶液流動曲線不再依賴于振動頻率，添加蛋白酶（Sav16L）造成更具彈性的系統(tǒng)。這表明G'與G"模量的比率幾乎不變或者說系統(tǒng)幾乎是完全彈性的。使用漆酶（DL-ⅡS）觀察到了同樣但更集中的現(xiàn)象，這里酶添加物導(dǎo)致了更大的彈性系統(tǒng)。相反的，纖維素酶產(chǎn)品（D361S和D601S）導(dǎo)致更加無彈性和更加具粘性，表明增稠劑在此混合體系中不適合與此類型的酶或含有不適合/不匹配的試劑；使用D610S時，由于與增加的酶形成相分散，粘彈性無法測量。 酶印花對織物染色效果的影響 先預(yù)染再酶印花的棉織物（CelA） 流變學(xué)的測量表明僅僅是特定類型的酶才能加入到漿料中和應(yīng)用于印花工藝。由此，CelA樣品采用了含有漆酶DL-IIS和藻酸鈉增稠劑的漿料。樣品此前已經(jīng)被染色（使用單原色或三原色染料配方）和潤濕（在水中或者pH為5的緩沖液中）。通過測試得色量（K/S）和CIELAB顏色值/色差來測試印花后織物的耐洗牢度，也就是褪色牢度。從表2可以很清楚地看到，印花前用相應(yīng)的緩沖溶液潤濕過的布樣取得最佳的顏色修正效果（既色澤深度降低或酶印花圖案的色彩改變）。 此效果與漆酶能降解一定范圍的合成染料的能力有關(guān)，只有在加入一些介質(zhì)后，漆酶基材才可能被擴(kuò)展到包括進(jìn)一些通常不是漆酶基材的化合物/染料。因此，未處理的三原色染色布樣（無介質(zhì)）很可能會出現(xiàn)僅藍(lán)色染料（CI 活性藍(lán)182）降解/褪色現(xiàn)象，因?yàn)轭伾珡木G色（a*=11.92，b*=14.33）到更黃（a*=-4.86到-6.47，b*=26.32到29.06）色澤依賴于使用的前處理工序。 先酶預(yù)印花再染色的棉織物（CelB） 在經(jīng)單原色染料染色前，使用增稠劑（Ragum E8或Periprint MIP）和纖維素酶（Ba

ctCA或CellL）制備的漿料對CelB織物樣品進(jìn)行平網(wǎng)印花。因?yàn)榇饲耙延^測到（見表3），在使用增稠劑混合物時，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會變更，故使用純的增稠劑（非混合物）。觀察表明用含酶的漿料進(jìn)行的棉織物印花色彩更亮且完全等同于網(wǎng)版的輪廓/圖案。同樣也被測試了酶印花輪廓/形狀的白度影響。一些酶印花、未染色樣品的白度W和酶印花、染色樣品的CIELAB色差在表3列出；未處理和處理樣品的差別也在表3中列出。 從結(jié)果中明顯看出，酶印花的棉布表面的白度比參照樣降低。對于隨后被染色的樣品，觀察到用含純Periprint MIP（在pH為7）和CellL酶漿料預(yù)印花樣品的色彩效果最明顯。經(jīng)過酶預(yù)印花的樣品出現(xiàn)明顯的色彩效果，是因?yàn)槔w維素酶對纖維素表面、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行了改性。因此，纖維素酶在相應(yīng)花型中的水解作用中，部分正常情況下吸收染料的纖維素材料被去除，因此導(dǎo)致染色深度降低（△L從-0.02到3.57，△E從0.23到5.03），外觀效果也改變了。接著，使用不同增稠劑/纖維素酶組合，顯示，用Periprint MIP和CellL測試的布樣呈現(xiàn)出最好的色彩效果。 酶印花對羊毛織物形態(tài)的影響 在印花漿料中加入酶的另一原因是它可對織物表面改性，從而提供了新的獨(dú)特的整理方法。在本研究中，研究了酶印花羊毛織物樣品的表面結(jié)構(gòu)（粗糙度/平滑性）的改性。在一次性蛋白酶印花后，可以觀察到羊毛織物表面的光滑效果和高絨表面的閃光特點(diǎn)，采用這種方法當(dāng)然也使面料表面得到特別的色彩效果。同樣，也通過測量酶印花羊毛織物的K/S值和CIELAB顏色值/色差來觀測此效果。結(jié)果如表4所示。使用漿料印花后顏色深度（△K/S=0.43至1.86）明顯降低，CIELAB色差（升高；△E*=1.72至4.72）；對于僅含Alg增稠劑的漿料效果更加顯著。通過縮氨酸鍵的斷裂，暴露在織物表面的纖維被蛋白酶催化作用改性。 結(jié)論：通過在特定的

增稠體系中對酶的活性/穩(wěn)定性的評估，印花漿料的流變學(xué)參數(shù)(粘性和粘彈性) 的測定以及織物表面色彩和/或結(jié)構(gòu)形態(tài)效果的評價，研究了在纖維素和羊毛織物印花所用天然或合成增稠劑中使用酶的可行性。 因?yàn)槎嗑厶窃龀韯┠軌虮还潭ㄔ诠腆w蛋白質(zhì)基質(zhì)中, 在高溫下使得蛋白水解酶具有更好的穩(wěn)定性/活性。藻酸鹽/丙烯酸體系的印花漿料在弱酸性緩沖液介質(zhì)中會變稠并使之具有一定的剪切敏感/假塑性，同樣加入漆酶后，由于合成增稠劑對電解質(zhì)的敏感性也會使得增稠劑具有一定的假塑性。相反的,添加含有蛋白水解酶的產(chǎn)品將會增加粘度并會導(dǎo)致更大的彈性，然而添加了纖維素酶后（尤其是EG濃縮產(chǎn)品，D601S）將會明顯干擾多聚糖聚合物并會導(dǎo)致其完全喪失彈性, 且純粘性印花漿料表明藻酸鹽多聚糖增稠劑不適用于纖維素產(chǎn)品。然而，研究結(jié)果顯示，在制備酶的過程中, 不同成分的存在對增稠劑的粘彈性將會產(chǎn)生重要的影響。 在所考察的不同增稠劑系統(tǒng)和酶產(chǎn)品的結(jié)合中，能夠產(chǎn)生最佳的表面色彩效果的是當(dāng)：（a）在事先染好的織物樣品上用含有漆酶的多聚糖印花漿料印花，或者（b）樣品先用含纖維素酶的合成印花漿料印花。此外，由于蛋白酶印花造成的羊毛表面（粗糙度/光滑性）改性導(dǎo)致了織物表面的閃光效果，而無需使用額外的色彩。