IPN結(jié)構(gòu)在合成涂料印花粘合劑中應(yīng)用初探
蔡明訓(xùn) 吳春明（蘇州市染整專(zhuān)業(yè)委員會(huì)）顧東民（諾瓦化學(xué)[蘇州]有限公司）
〖摘要〗本文敘述新型環(huán)保印花粘合劑的合成及應(yīng)用。介紹了IPN乳液聚合原理與實(shí)驗(yàn)；通過(guò)溶解性能，熱分析及電鏡，表征了IPN結(jié)構(gòu)的存在。在印花應(yīng)用上，色牢度較好，與一般粘合劑不同，在滌綸上的濕牢度要優(yōu)于在棉布上。
〖關(guān)鍵詞〗涂料印花 黏合劑 互穿聚合體網(wǎng)絡(luò) 色牢度
1 前言
1·1涂料印花
涂料印花由于簡(jiǎn)化工序、設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、無(wú)廢水排放、色譜齊全、拼色仿樣方便、色澤較鮮艷、印花輪廓清晰、正品率高、重演性強(qiáng)、一般日曬牢度好，還可以做仿防拔染印花的罩印及多種特殊印花如金銀粉、發(fā)泡、珠光、鉆石、夜光、變色……等；也能因需要與其他染料進(jìn)行共同印花。還能不受纖維限制在混紡或交織織物上印花，因而在國(guó)際上及國(guó)內(nèi)涂料印花的比重不斷在增長(zhǎng)。
我國(guó)是最早在織物上應(yīng)用涂料印花的，在長(zhǎng)沙馬王堆西漢古墓出土文物中，已有至今牢度還相當(dāng)好的涂料印花織物。我國(guó)現(xiàn)代涂料印花開(kāi)始于50年代阿克拉明F系統(tǒng)的引進(jìn)，然后國(guó)產(chǎn)黏合劑問(wèn)市，從丁苯乳液-甲殼質(zhì)黏合劑(707，BH，750，…)到丙烯酸酯類(lèi)黏合劑(東風(fēng)，104，網(wǎng)印…)，由外交鏈到自交鏈。80年代，安徽印染廠與中國(guó)科技大學(xué)合作，開(kāi)發(fā)了輻照法合成低溫粘合劑（AH，KG），另外涂料印花的其他助劑如涂料色漿，合成增稠劑…等也相應(yīng)發(fā)展。涂料印花的質(zhì)量也逐步提高，但仍存在一些不足之處。如手感不如染料印花、有些色牢度尚難令人滿意及在印花生產(chǎn)與產(chǎn)品使用中造成環(huán)境污染。
針對(duì)這些問(wèn)題，印花工作者多年來(lái)想方設(shè)法采用各種措施來(lái)改善彌補(bǔ)。為了改善手感，有人減少粘合劑的用量，干脆放棄了牢度；較多的是在印花色漿中加入柔軟劑，手感能得到一些改善，但除個(gè)別特殊品種(如KB-SA)外，絕大多數(shù)柔軟
綜上所述，涂料印花中的手感與色牢度的平衡問(wèn)題，環(huán)保問(wèn)題等都未得到圓滿的解決，而這些問(wèn)題的解決的核心問(wèn)題是要合成出新型的環(huán)保印花粘合劑，它必須具有以下基本特征:
1.結(jié)膜無(wú)色透明，加熱不會(huì)泛黃，皮膜堅(jiān)固且彈性好，粘著力強(qiáng)，耐水洗及干洗，耐日曬及老化;
2.柔軟，手感好，且不發(fā)粘;
3.印花織物的各項(xiàng)色牢度不低于染料印花水準(zhǔn)。
而傳統(tǒng)的外交聯(lián)或自交聯(lián)等粘合劑往往不能滿足以上要求。我們認(rèn)為如果選擇聚合型的乳化劑和高分子型乳化劑，選擇較好的交聯(lián)單體，通過(guò)乳液聚合的方法合成LIPN(乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò))，可以達(dá)到部分目的。
1·2 什么是IPN?
IPN(interpenetrating Polymer Network)即互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學(xué)鍵的方式交鏈而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1914年Aylsworth首先在天然橡膠、硫和部分反應(yīng)的苯
IPN結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是可以將熱力學(xué)不相容的聚合物相混而形成至少在動(dòng)力學(xué)上可以穩(wěn)定的合金性質(zhì)的物質(zhì)，構(gòu)成IPN結(jié)構(gòu)的聚合物合金狀態(tài)物質(zhì)的各種聚合物本身均為連續(xù)相，相區(qū)一般為l0-l00nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，故呈無(wú)色透明狀。這種相結(jié)構(gòu)使得兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生偏移并變寬，這種結(jié)構(gòu)特征決定了它可能兼具良好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的力學(xué)性能，以及較寬的使用溫度范圍。IPN不同于簡(jiǎn)單的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN與上面三者的明顯差異有兩點(diǎn)。一是IPN在溶劑中溶脹但不能溶解。二是IPN不發(fā)生蠕變和流動(dòng)。示意圖如下:
.jpg)
由于存在著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，IPN在任何溶劑中都只能溶脹，不能溶解，IPN也不會(huì)發(fā)生蠕變和流動(dòng)，從而使得IPN具有更好的粘接力，因此得到較高的色牢度。由于IPN的各種聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是可選擇的，我們可以選擇其中一相有較低的Tg，從而使得粘合劑具有較好的彈性和柔軟性，另一相的Tg較高，用以防止粘合劑發(fā)粘。
1970年代起Sperling等人采用乳液聚合物方法完成了IPN。即所謂的乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(Latex interpenetrating Polymer Network.簡(jiǎn)稱(chēng)LIPN)。合成LIPN時(shí)，兒乎總是采用分步乳化聚合，因而一般具有核殼結(jié)構(gòu)。
采用乳液聚合法完成的LIPN不同于一般的IPN，它所以形成的網(wǎng)絡(luò)都局限在各個(gè)乳膠粒范圍內(nèi)，所以也稱(chēng)為微觀IPN。采
綜上所述，如果選擇環(huán)保型原料可聚合的乳化劑和大分子乳化劑，選擇合適的單體和交聯(lián)劑，通過(guò)分步聚合的方法，可合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的LIPN型環(huán)保印花粘合劑。
.jpg)
核殼型乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)圖
2 實(shí)驗(yàn)
2·1 實(shí)驗(yàn)試劑、樣品及儀器
A·試劑
丙烯酸及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，反應(yīng)性有機(jī)硅單體，(以上市購(gòu))交聯(lián)單體Ⅰ，交聯(lián)單體Ⅱ，復(fù)合乳化劑I，復(fù)合乳化劑Ⅱ，引發(fā)劑體系，(以上均為自配)，二甲苯，二甲基乙酰胺，三醋酸甘油酯(以上均為AR)。
B·試驗(yàn)儀器
電鏡(Hitachi H-600TEM)、熱分析儀(Setaram DS292熱分析測(cè)試儀)、染色牢度摩擦儀(YB571B型)，刷洗色牢度摩擦儀(YB
C·布樣
絲綢(11158真絲電力紡)、全棉(40S×40S /110×90府綢)、粘膠(30S×30S/68×68人棉細(xì)布)均為經(jīng)練漂未絲光之半制品。滌綸(75D/42×32滌絲紡)經(jīng)精練后之半制品。
2·2 合成實(shí)驗(yàn)
將部分單體和交聯(lián)劑l用復(fù)合乳化劑Ⅱ乳化成乳化單體I，另將部分單體和交聯(lián)劑Ⅱ用復(fù)合乳化劑Ⅱ乳化成乳化單體Ⅱ，備用。將
3 表征
A·成膜實(shí)驗(yàn)和溶解性能實(shí)驗(yàn)
將合成實(shí)驗(yàn)所得乳液涂膜分別在室溫與
B·熱分析
將乳化單體I和乳化單體Ⅱ分別單獨(dú)乳液聚合以及上面實(shí)驗(yàn)合成的粘合劑乳液，分別成膜，三個(gè)膜用熱分析儀示差掃描量熱法(DSC)分別測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。測(cè)定結(jié)果如圖表明，乳化單體l和乳化單體Ⅱ的聚合物都僅有一個(gè)Tg，其Tg轉(zhuǎn)變區(qū)寬度分別為31度和35度，而合成的LIPN則有兩個(gè)Tg，其中低溫的Tg向高溫方向移動(dòng)3度，而高溫的Tg向低溫方向移動(dòng)4度。而且其Tg轉(zhuǎn)變區(qū)間寬度則分別增加為40度和44度。這表明它們之間產(chǎn)生了一定的相容性，在溶解度實(shí)驗(yàn)中我們已經(jīng)知道，它們之間的不相容性，由此我們可以認(rèn)為一定的IPN結(jié)構(gòu)存在著。
|
|
|
| 柔性單體+交聯(lián)單體聚合物 | 硬性單體+交聯(lián)單體聚合物 |
| 圖1 | |
|
| |
| 圖2合成的LIPN聚合物 |
C·電鏡
乳化單體I和乳化單體Ⅱ均聚物的乳膠粒子分別為Dz=76nm和Dz=55nm，
|
|
| 電鏡照片 |
而合成的粘合劑的乳膠粒徑則增加至94nm。由于在合成的過(guò)程中，我們先做種子，同時(shí)在過(guò)程中乳化單體是緩慢滴加的，所以形成的新的聚合中心的數(shù)是有限的，主要還是在體系中已有的膠束中增長(zhǎng)。從乳膠粒子的Dz也可以表明，乳化單體Ⅱ滴加進(jìn)體系后，是進(jìn)入體系已有粒子內(nèi)，進(jìn)行第二次聚合，形成核殼結(jié)構(gòu)的LIPN。
4 印花試驗(yàn)
A·印花工藝處方
涂料綠9601
粘合劑 3
合成增稠劑PTF 1.5-2
水 X /100
烘干后l60℃×3'固色
B·印花結(jié)果
各印花試樣結(jié)果見(jiàn)下
| 測(cè)試項(xiàng)目 | 棉 | 粘膠 | 絲綢 | 滌綸 | |
| 皂 洗 | 原樣變色 | 4 | 4 | 4- | 4-5 |
| 白布沾色（棉） | 4-5 | 4+ | 4+ | 4+ | |
| 水洗 | / | / | 4-5 | / | |
| 摩 擦 | 干 | 3-4 | 3-4 | 4 | 4 |
| 濕 | 3 | 3+ | 3 | 4- | |
| 刷洗 | 2 | 2 | 4-5 | ||
| 日曬 | 6-7 |
注:皂洗：中性皂片
水洗：蒸餾水
日曬：氖燈 48小時(shí)
表上數(shù)據(jù)表明，按這次處方所產(chǎn)生的LIPN結(jié)構(gòu)的粘合劑對(duì)滌綸纖維織物的效果最佳，絲綢織物次之，而全棉和粘膠纖維則更差一些。相對(duì)而言，滌綸纖維上無(wú)可與粘合劑反應(yīng)結(jié)合的基團(tuán)，而棉與粘膠纖維上有較多的可反應(yīng)的羥基。一般認(rèn)為，粘合劑與織物纖維的化學(xué)鍵是涂料印花色牢度的關(guān)鍵，而上表的數(shù)據(jù)則與此相反。我們認(rèn)為對(duì)LIPN粘合劑進(jìn)行的涂料印花，粘合劑自成膜的完整性及膜的強(qiáng)度是色牢度的關(guān)鍵，而織物纖維上的可反應(yīng)基團(tuán)是否會(huì)反而影響了膜的完整性及膜的強(qiáng)度，這還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接證明，有
5 結(jié)論
1、我們用乳液分步聚合方法合成了核殼結(jié)構(gòu)粘合劑。
2、通過(guò)表征實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該粘合劑具有IPN特征。
3、所有用于合成粘合劑的原料均屬環(huán)保型的。
4、印花實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在不含反應(yīng)基團(tuán)的纖維上有更好的色牢度。干、濕摩及刷洗均可達(dá)到4級(jí)。
參考資料
[1] 美L.H.Sperling著黃宏慈等譯,《互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和有關(guān)材料》，科學(xué)出版社1987
[2] 曹同玉等編,《聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用》p.240-246;化學(xué)工業(yè)出版社1997
[3]國(guó)際涂料應(yīng)用學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集p16;p93,中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)1990
相關(guān)信息 
推薦企業(yè) 推薦企業(yè)
推薦企業(yè)
源經(jīng)編.gif)
您所在的位置：
.jpg)
.jpg)
