微量的催化劑可以促進異氰酸酯的反應.主要有三類:
1.叔胺類
它主要是用來催化芳香族異氰酸酯與羥基的反應,可用于潮氣固化的聚氨酯涂料.叔胺對脂肪族異氰酸酯的反應無催化能力.叔胺中效力較強的是三亞乙基二胺(DABCO):
2.金屬化合物
如環(huán)烷酸鉛、錫的化合物等,最常用的是二丁基二月桂酸錫(DBTL);
錫化合物對芳香族和脂肪族的異氰酸酯與羥基的反應都有催化作用.它的催化作用較叔胺強.當脂肪族異氰酸酯用DBTL為催化劑時,其反應速度可和芳香族的反應速度相當。
3.有機膦
如三丁基膦可用于催化異氰酸酯的三聚。
另外異氰酸酯在酸性條件下主要是與羥基反應,而在堿性條件下可和脲,氨基甲酸酯反應,本身也易三聚,容易生成凝膠.
對于異氰酸酯與醇的反應,其可能的反應過程介紹如下:
(1)無催化劑時.ROH本身為催化劑,起氫轉(zhuǎn)移作用:
(2)當有三級胺時.有兩種可能:
上述機理中重要的一步是形成氮原子上帶負電荷的中間產(chǎn)物,這對芳基異氰酸酯是可能的,因有共軛效應,可將電荷均化:
但脂肪族的,不能有此共軛效應,不能形成含負電荷的中間產(chǎn)物,所以三級胺的催化作用很弱.三級胺催化對空間作用很敏感,DABCO催化作用大于三乙胺,因為三乙胺空間阻礙較大:
脒(I)可以催化脂肪族異氰酸酯的反應,在于空間配合合適,反應中無負電荷產(chǎn)生:
(3)有機錫催化作用的催化過程可以表示如下:
從式中可以看出.催化的第一步是生成醇與錫的絡合物,同時醇失去質(zhì)子,因此失質(zhì)子的難易和催化作用有關,曾發(fā)現(xiàn),如果有機錫催化劑中含有羧酸,催化效率會降低,這是和上述催化機理相一致的.和胺催化不同,反應中間體中電荷的離域不起明顯作用,因此有機錫催化劑對芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯都起催化作用.當三級胺與有機錫合用時有協(xié)同作用。
催化劑與相對活性[資料來源:《聚氨酯樹脂及其應用》李紹雄劉益軍編著P112]
| 催化劑 < | 濃度 | NCO/OH反應的相對活性 | NCO/H2O反應的相對活性 |
| 無 | - | 1.0 | 0 |
| 四甲基丁二胺 | 0.1 | 56 | 1.6 |
| 二乙烯二胺* | 0.1 | 130 | 27 |
| 二月桂酸二丁基錫DBTDL | 0.1 | 210 | 1.3 |
| 辛酸亞錫** | 0.1 | 540 | 1.0 |
注:*在常用的叔胺類催化劑中;三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺等,對促進NCO/OH反應特別有效。
**辛酸亞錫溶于多元醇和大多數(shù)有機溶劑,不溶于醇和水,密閉存放至少12個月,無毒無腐蝕性。
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