稀土改性光觸媒純棉織物負(fù)載研究
馮西寧1*,鄭光洪2，
四川省教育廳資助科研項(xiàng)目; *為通訊聯(lián)系人.
作者簡(jiǎn)介：馮西寧（1962-）男，副教授，從事紡織化學(xué)方面的教學(xué)和研究工作.聯(lián)系電話(huà):028-87848413
【摘要】利用稀土對(duì)光觸媒進(jìn)行改性，將其負(fù)載到純棉織物上，對(duì)負(fù)載后的織物的抗菌性、甲醛分解性能、強(qiáng)力等性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)證明在未經(jīng)水洗的條件下，浸軋工藝比涂覆工藝的織物性能更加優(yōu)越，但涂覆工藝較浸軋工藝效果持久，服用性強(qiáng)。加入涂覆劑，再經(jīng)柔軟劑整理的涂覆工藝處理的織物具有較持好的抗菌性、甲醛分解效果及強(qiáng)力。
【關(guān)鍵詞】稀土 光觸媒 改性 涂覆 抗菌性 甲醛分解
0 引言
光觸媒，即納米二氧化鈦，具有很好的光催化活性 ,用它負(fù)載織物開(kāi)發(fā)的抗菌織物抗菌能力強(qiáng) ,安全性好 , 具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。
1972年，F(xiàn)ujishima A等[3]將Pt沉積在TiO2表面制成單晶電極發(fā)現(xiàn)可氧化分解水，無(wú)意間發(fā)明了光觸媒。而金屬離子摻雜改性光觸媒可以提高催化劑吸收長(zhǎng)波光子能量的能力，將催化劑吸收光譜擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)降解物的選擇性，從而提高光觸媒的光催化能力，抑制晶相的轉(zhuǎn)變。Choi等系統(tǒng)地研究了過(guò)渡金屬氧化物摻雜的光催化性能和空穴電子復(fù)合之間的聯(lián)系，鐵、釩、鉻、鈷、鑭、錳、鎳、鉛、銅等過(guò)渡金屬及稀土元素均被用來(lái)?yè)诫s改性TiO2；眾多的研究人員在納米TiO2的改性上做出了巨大的貢獻(xiàn)[4～10]。
國(guó)內(nèi)外對(duì)使用稀土硫酸鈰或CeO2進(jìn)行改性方面進(jìn)行了一定的研究，改性的方法主要是使用溶膠-凝膠法與浸漬法或共沉淀法相結(jié)合[16～18] ，但很少對(duì)稀土改性后在織物上的整理工藝進(jìn)行對(duì)比研
1 光觸媒的晶型結(jié)構(gòu)
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| 圖1光觸媒的兩種晶體結(jié)構(gòu)示意圖 |
納米TiO2根據(jù)其晶型，可分為板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。其中銳鈦礦型屬于四方晶系，其晶格參數(shù)a0=
c0=
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)織物、藥品與主要儀器
30×20純棉織物，新疆石河子；LG水溶性有機(jī)硅交聯(lián)劑, 明尼達(dá)硅氟皮化應(yīng)用研究試驗(yàn)廠(chǎng)，工業(yè)級(jí)；網(wǎng)印106粘合劑,成都盛幫密封有限公司,工業(yè)級(jí);有機(jī)硅柔軟劑ZC-900,常州中策紡織助劑有限公司,工業(yè)級(jí)；液體甲醛，河北凱躍化工集團(tuán)有限公司，C.P. 銳鈦型納米TiO2 粉體(晶體尺寸10-20nm)，攀枝花鋼鐵集團(tuán)；六偏磷酸鈉，成都科龍化工試劑廠(chǎng)，AR.；無(wú)水乙醇，成都科龍化工試劑廠(chǎng)，AR；乙二醇，成都科龍化工試劑廠(chǎng)，AR；氯化釹，成都科龍化工試劑廠(chǎng)，CP；鈦酸四丁酯，成都科龍化工試劑廠(chǎng)，CP；十二烷基硫酸鈉，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)，CP；三乙醇胺，成都金山化學(xué)試劑有限公司，AR。
單盤(pán)電子天平，上海力能電子儀器公司；YG
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
Nd/Ti按照一定的摩爾比，分別采用沉淀法[15]與溶膠-凝膠法[2]制備改性的光觸媒粉末。
準(zhǔn)確稱(chēng)取改性后的納米光觸媒粉末試樣用乙二醇潤(rùn)濕試樣，加入一定量三聚磷酸鈉分散劑，用蒸餾水配成分散體系，用氨水調(diào)整pH為10，充分?jǐn)嚢韬螅贸暡?xì)胞粉碎機(jī)超聲分散，制得分散液[12～14]。
(1) 浸軋
選用等大織物若干，調(diào)節(jié)均勻軋車(chē)壓強(qiáng)，分別采取一浸一軋、二浸二軋方式浸軋織物。
(2) 涂覆
按表1工藝處方量取分散改性液加入粘合劑合成粘合劑ST，并加入交聯(lián)劑。將調(diào)制好的涂覆劑均勻涂覆在篩網(wǎng)上，在
表1 工藝處方
| 光觸媒分散改性液/mL | 粘合劑 /g | 增稠劑 /g | 交聯(lián)劑 /g | 柔軟劑 / %（o.w.f） | |
| 工藝一 | 20 | 20 | 5 | - | - |
| 工藝二 | 20 | 20 | 5 | 3 | - |
| 工藝三 | 20 | 20 | 5 | 3 | 5 |
(3) 抗菌測(cè)試
分別將未經(jīng)光觸媒處理的織物和經(jīng)不同工藝參數(shù)光觸媒處理的織物滅菌后，在紫外光照射，
(4) 甲醛分解測(cè)定
將原布、僅經(jīng)過(guò)光觸媒溶液二浸二軋的織物和經(jīng)過(guò)涂覆二氧化鈦處理后的織物分別置于甲醛分解測(cè)試裝置中，滴入液體甲醛。待箱體內(nèi)甲醛氣體濃度達(dá)到一穩(wěn)定值，開(kāi)啟裝置。以254nm波長(zhǎng)，功率為60W的紫外燈光源持續(xù)照射6h，測(cè)定密閉反應(yīng)裝置內(nèi)的甲醛氣體濃度。
(5) 織物物理特征強(qiáng)力的測(cè)定
將經(jīng)測(cè)試過(guò)甲醛分解效果的織物，測(cè)定強(qiáng)力及光觸媒對(duì)基布強(qiáng)力損害大小。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1整理品的抗菌性能
表2 抗菌性能測(cè)試現(xiàn)象
| 類(lèi)型 | 現(xiàn)象記錄 |
| 涂覆 | 培養(yǎng)基邊緣地帶菌落數(shù)量較多，菌落呈疏密不一的狀態(tài)。 |
| 浸軋 | 菌落分部較少且均勻。 |
| 對(duì)比組（原織物） | 培養(yǎng)基上充滿(mǎn)細(xì)菌群落。 |
表2可以看出，未經(jīng)任何處理的織物對(duì)細(xì)菌沒(méi)有任何抑制作用；經(jīng)過(guò)處
由于處理工藝不同，抗菌性表現(xiàn)出很大差異。經(jīng)光觸媒浸軋工藝處理的織物只有少量菌落，而且細(xì)菌分部均勻；經(jīng)光觸媒涂覆工藝處理的織物菌落多且分布不均勻。浸軋效果明顯優(yōu)于涂覆效果，納米二氧化鈦在織物中的百分含量決定了抗菌性的優(yōu)劣程度, 含量高效果明顯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明經(jīng)浸軋的織物中納米二氧化鈦含量明顯多于涂覆。
3.2整理品的甲醛分解性能
光觸媒在光的照耀下,產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的超氧陰離子自由基和羥基自由基, 甲醛的降解是由于光觸媒催化過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基的氧化活性所致。光觸媒降解甲醛氣體時(shí)，活性羥基自由基和超氧，陰離子自由基共同氧化，先將甲醛氧化成羥酸，最終降解為二氧化碳和水[21]。稀土元素本身不具有光催化活性，釹離子的摻雜引起光觸媒表面結(jié)構(gòu)的變化，Nd3+離子的半徑遠(yuǎn)大于Ti4+的半徑，Ti4+可以進(jìn)入Nd2O3晶格中電荷的不平衡，為彌補(bǔ)這種不平衡光觸媒吸附較多的氫氧根離子，表面氫氧根離子與光空穴反應(yīng)，生成活性羥基，達(dá)到光電子與光空穴的有效分離，有效提高光催化活性，同時(shí)提高光觸媒含量。
從表3、4數(shù)據(jù)可看出，未經(jīng)處理的織物對(duì)甲醛無(wú)分解作用，浸軋工藝處理后的織物對(duì)甲醛分解作用大于涂覆工藝處理的織物。軋率越大水分含量越高，軋余率越小，二氧化鈦顆粒隨水分的流動(dòng)嚴(yán)重，分解甲醛的效果越差，軋余率為70%的織物，對(duì)甲醛的分解率為32.12%。涂覆工藝加入過(guò)多的助劑，如粘合劑等，二氧化鈦的含量變得小，在紫外光的照射下，經(jīng)浸軋光觸媒乳液的織物較涂覆二氧化鈦乳液的織物分解甲醛的效果好。
光觸媒顆粒包覆在織物纖維的表面，粘
3.3負(fù)載織物的強(qiáng)力
表6顯示，經(jīng)紫外光照射后，未經(jīng)任何處理的原織物強(qiáng)力不變，其余織物均下降。其中僅經(jīng)過(guò)光觸媒乳液浸軋?zhí)幚淼目椢锵陆得黠@。經(jīng)光觸媒浸軋?zhí)幚淼目椢锉砻娴墓庥|媒顆粒與織物表面直接接觸造成纖維損傷，軋余率越大織物上所含水分就過(guò)大，在烘干時(shí)會(huì)造成“泳移”， 光觸媒聚集，從而造成織物局部強(qiáng)力下降。涂覆工藝在處理過(guò)程中需加入粘合劑、交聯(lián)劑，在一定程度上起到了隔離光觸媒與織物的直接接觸，同時(shí)在整理過(guò)程中粘合劑、交聯(lián)劑的添加增加了光觸媒與基布的粘結(jié)力，增大了它們之間的抗張強(qiáng)力和模量，因此強(qiáng)力損傷較少。
表3 甲醛測(cè)試數(shù)據(jù)表
| 項(xiàng)目編號(hào) | 甲醛原始濃度/pap | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
| 未經(jīng)處理織物 | 12.17 | 12.16 | 0.01 | 0.08 |
| 浸軋后織物 | 12.97 | 11.82 | 1.15 | 8.87 |
| 涂覆后織物 | 13.6< | 12.39 | 0.97 | 7.26 |
表4 甲醛分解性能比較
| 項(xiàng)目編號(hào) | 甲醛原始濃度/ppm | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
| 未處理織物 | 12.17 | 12.16 | 0.01 | 0.08 |
| 1# | 10.57 | 8.45 | 2.12 | 20.08 |
| 2# | 13.24 | 11.28 | 1.96 | 14.83 |
| 3# | 12.58 | 10.55 | 2.03 | 16.13 |
| 4# | 9.90 | 6.72 | 3.18 | <|
| 5# | 10.67 | 7.72 | 2.95 | 27.63 |
| 6# | 11.32 | 8.56 | 2.76 | 24.36 |
| 7# | 12.63 | 10.24 | 2.39 | 18.92 |
| 8# | 12.07 | 9.94 | 2.13 | 17.61 |
| 9# | 10.51 | 8.64 | 1.87 | 17.76 |
| 10# | 13.13 | 11.54 | 1.59 | 11.34 |
| 11# | 9.77 | 9.03 | 0.74 | 7.62 |
| 12# | 12.45 | 11.65 | 0.80 | 6.39 |
| 13# | 13.20 | 10.51 | 2.69 | 20.36 |
| 14# | 13.06 | 10.48 | 2.58 | 19.78 |
| 15# | 10.79 | 8.47 | 2.32 | 21.54 |
備注:1#～6#為經(jīng)浸軋光觸媒分散改性液織物;7#～15#為經(jīng)涂覆光觸媒分散改性液織物
表5
| 編號(hào) | 甲醛原始濃度/ppm | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
| 未處理織物 | 14.30 | 14.29 | 0.01 | 0.07 |
| 1# | 9.05 | 8.03 | 1.02 | 11.25 |
| 2# | 9.87 | 9.05 | 0.82 | 8.33 |
| 3# | 10.05 | 8.97 | 1.08 | 10.74 |
| 4# | 9.87 | 7.55 | 2.32 | 23.46 |
| 5# | 11.23 | 8.90 | 2.13 | 19.01 |
| 6# | 10.64 | 8.77 | 1.87 | 17.57 |
| 7# | 13.21 | 11.75 | 1.46 | 11.08 |
| 8# | 12.36 | 11.10 | 1.26 | 10.23 |
| 9# | 9.77 | 8.56 | 1.21 | 12.36 |
| 10# | 13.46 | 11.98 | 1.48 | 10.97 |
| 11# | 10.00 | 9.43 | 0.57 | 5.73 |
| 12# | 11.31 | 10.73 | 0.58 | 5.11 |
| 13# | 13.54 | 10.79 | 2.75 | 20.30 |
| 14# | 9.67 | 7.77 | 1.90 | 19.68 |
| 15# | 9.54 | 7.50 | 2.04 | 21.42 |
備注:1#～6#為經(jīng)浸軋光觸媒分散改性液織物;7#～15#為經(jīng)涂覆光觸媒分散改性液織物
表6 織物的強(qiáng)力變化比較
| 編號(hào) | 織物原始強(qiáng)力 （原織物）/N | 處理后織物 強(qiáng)力/N | 改變量/N | 變化率/% |
| 空白 | 460 | 458.0 | 2.0 | 0.4 |
| 1# | 460 | 380.4 | 79.6 | 17.3 |
| 2# | 460 | 368.0 | 92.0 | 20.0 |
| 3# | 460 | 360.2 | 99.8 | 21.7 |
| 4# | 460 | 376.7 | 83.3 | 18.1 |
| 5# | 460 | 371.7 | 88.3 | 19.2 |
| 6# | 460 | 370.3 | 89.7 | 19.5 |
| 7# | 460 | 381.3 | 78.7 | 17.1 |
| 8# | 460 | 388.2 | 71.8 | 15.6 |
| 9# | 460 | 381.3 | 78.7 | 17.1 |
| 10# | 460 | 409.9 | 50.1 | 10.9 |
| 11# | 460 | 408.5 | 51.5 | 11.2 |
| 12# | 460 | 408.5 | 51.5 | 11.2 |
| 13# | 460 | 420.4 | 39.6 | 8.6 |
| 14# | 460 | 420.0 | 40.0 | 8.7 |
| 15# | 460 | 418.1 | 41.9 | 9.1 |
備注: 空白為沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理的織物；1#---6#為分散、改性后浸軋?jiān)伎椢飶?qiáng)力；7#---15#為只經(jīng)過(guò)超聲波分散的光觸媒浸軋過(guò)的織物。
4 結(jié)論<
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