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聚氨基甲?；撬狨パ蛎罋挚s整埋劑的研制與應(yīng)用

曲敏麗 閻克路 朱劍 東華大學化學與化工學院

【摘要】用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚醚多元醇為原料合成一系列聚氨基甲?；撬狨パ蛎罋挚s整理劑，討論了NCO和OH的量比、聚醚結(jié)構(gòu)、作為溶劑的水、乙醇的比例和封端時間對封端反應(yīng)和防氈縮效果的影響，量比n(NCO):n(OH)為2.2:1，封端時間為60min。的反應(yīng)條件，以分子質(zhì)量為3000、無規(guī)嵌段的聚醚合成的樹脂對羊毛織物的防氈縮效果最好。

【關(guān)鍵詞】羊毛防縮 聚氨基甲?；撬狨?聚醚結(jié)構(gòu)

20世紀70年代中期，澳大利亞聯(lián)邦科學院(CSIR0)首先研制出有效成分為聚氨基甲?；撬狨?PCS)的水性聚氨酯羊毛防縮整理劑[1]，隨后德國Bayer和日本第一工業(yè)制藥也相繼推出類似的產(chǎn)品。國內(nèi)從上世紀90年代中期開始聚氨基甲酯磺酸酯羊毛防氈縮整理劑的研究，其中安徽大學高分子研究所研制的產(chǎn)品已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[2]，但到目前為止尚不能達到國外同類產(chǎn)品的水平。

在PCS羊毛防氈縮整理劑的研究中，都使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)原料，對異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料的研究較少。IPDI中2個異氰酸基的活性差比HDI大，則反應(yīng)的副產(chǎn)物較少，可提高產(chǎn)品的質(zhì)量。聚氨酯是由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)親核加成而得。反應(yīng)式如下(以聚醚二元醇為例)[3]。為此本實驗以IPDI和不同結(jié)構(gòu)聚醚多元醇為原料，合成了一系列聚氨基甲?；撬狨ィ?jīng)過對合成和封端工藝的優(yōu)化，獲得了防氈縮性能優(yōu)良的整理劑。

1實驗

1·1 藥品

IPDI，質(zhì)量分數(shù)大于99%(自測)；亞硫酸氫鈉、乙醇

表1 聚醚多元醇

1·2 聚氨基甲?；撬狨サ闹苽鋄4]

將聚醚多元醇于11O℃抽真空脫水處理2h，然后加入IPDI，控制反應(yīng)溫度恒定(誤差±1℃)，當預聚體中NCO%達到理論值時，即達到反應(yīng)終點，降溫得到預聚體。

在預聚體中加入一定量乙酸乙酯，預聚體分散均勻后加入一定量乙醇，立即加入量比n(NCO):n(HSO3-)為1:l的NaHSO3的水溶液，體系由混濁變?yōu)槌吻澹^續(xù)攪拌一段時間后得到了NaHSO3封端的聚氨基甲?；撬狨ト芤?。

1·3 防氈縮機理[5]

利用聚氨基甲?；撬狨ミM行防縮整理后的羊毛織物，在一定溫度及催化劑的作用下，封閉的-NCO釋放出

合物與羊毛之間形成化學鍵連接，提高了防氈縮的耐久性，也限制了羊毛纖維的移動，防縮效果更佳。

1·4 防氈縮劑整理工藝

浸漬[PCS 50g/L(按固體質(zhì)量分數(shù)46%)，pH7-8，浴比1:20，非離子或陰離子表面活性劑2g/L,軋余率70%-80%，20min]→二浸二軋→預烘(80℃ ，3min)→焙烘(160℃ ，lmin)。

1·5 分析方法

NCO%：二正丁胺法[3]；封端率：碘滴定法[1]；面積氈縮率：參照IWS TM No.31測試標準及方法；掃描電鏡：羊毛織物樣品在溫度4℃ 下，采用無鍍金技術(shù)，用S-3000N型電子掃描電鏡 (Hitachi,日本),觀察羊毛纖維表面情況。

2 結(jié)果與討論

2·1 對封端反應(yīng)和防縮效果的影響因素

2·1·1 量比n(NCO):n(OH)

為使聚醚的端差羥基完全反應(yīng)生成端基為NCO的預聚體，一般使用過量的IPDI[6]，但是過多的IPDI，將會產(chǎn)生太多游離的IPDI，不利于下一步封端反應(yīng)。表2以聚醚1為例描述了量比n(NCO):n(0H)的大小對封端反應(yīng)和防縮效果的影響。

表2 量比n(NCO):n(OH)對封端反應(yīng)和防縮效果的影響

從表2可以看出，當量比n(異氰酸酯基):n(端羥基)為2.2:l時可得到清澈透明的穩(wěn)定溶液，且防縮效果較好。

2·1·2 質(zhì)量比m(醇):m(水)和聚醚結(jié)構(gòu)

在封端反應(yīng)中，由于預聚體不溶于水，須加入助溶劑乙醇使預聚體和水形成均勻、穩(wěn)定的分散體系，使HSO3-和預聚體端基NCO發(fā)生反應(yīng)。聚醚的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的不同，形成的預聚體的水溶性也不同。要合成穩(wěn)定透明，封端率高的PCS，不同的聚醚要求不同的醇水比例。不同醇水比例下各種預聚體的封端率見表3。

表3 不同醇水比例下各種預聚體的封端率

注:+為表示封端后的溶液有沉淀，-為表示封端后的溶液不能由渾濁變澄清。

從表3可知，以聚醚1為原料合成的預聚體，質(zhì)量比m(醇):m(水)從4.5:5.5～6.5:3.5都可以得到穩(wěn)定透明的PCS，而其他3種聚醚得到穩(wěn)定透明的PCS時所需醇水比例比較窄。原因是聚醚中的醚鍵有一定的親水性[7]，聚醚l在所有原料中的分子質(zhì)量最大。它形成的預聚體中醚鍵的比例也

最大，水溶性最好，更容易和水中的HSO3-反應(yīng)，可在很大的醇水比范圍內(nèi)都得到封端率較高的PCS，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。其中以聚醚1為原料合成PCS，封端率隨著醇水比例的增大出現(xiàn)先增大

在聚氨基甲?；撬狨パ蛎揽s整理劑的制備過程中聚醚種類有很重要的影響，表4是以不同聚醚為原料制備的PCS整理樣品的氈縮效果。

表4 以不同聚醚為原料制備的PCS整理樣品的氈縮率。

從表4可知，PCS-2的防縮效果最好，PCS-3次之，PCS-4最差。根據(jù)防氈縮標準 (IWS TM No.31)，羊毛織物的面積氈縮率應(yīng)為≤6%。由此可知，除PCS-4不符合要求外，其余3種PCS均可達到的標準。其中PCS-4的防氈縮效果大大低于其他3個樣品，這是因為PCS-4是以二官能度聚醚為原料制備而成，只能線性交聯(lián)不能形成網(wǎng)狀交聯(lián)，吸附性太差，在洗滌時更容易脫落，難以達到防氈縮的效果。其他3個樣品是以三官能度聚醚為原料制備而成，在織物上可以形成網(wǎng)狀交聯(lián)，防縮效果較好。三者相比，PCS-1的防氈縮效果稍差，原因是PCS-1的分子質(zhì)量較大，不易滲入纖維內(nèi)部的緣故。PCS-2和PCS-3都是由分子質(zhì)量為3000)的聚醚制備而得，防縮效果也有差異，足以說明聚醚鏈段的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對防縮效果的影響。聚醚2的主鏈段是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷無規(guī)嵌段而成，聚醚3的主

2·2 封端反應(yīng)中封端時間的選擇

在封端型羊毛防縮整理劑的制備過程中，封端率是1個關(guān)鍵性的問題。封端反應(yīng)是胚私"、乙醇和水競爭的反應(yīng)，如果反應(yīng)時間過短，預聚體和HSO3-不能充分反應(yīng)，反應(yīng)時間過長，預聚體和乙醇、水的副反應(yīng)增大，都不能得到較高的封端率。圖1以PCS-2為例說明了封端時間對封端率的影響。

由圖1看出，隨著時間的增長，反應(yīng)趨向完全，封端率提高，當時間為60min時，封端率達到最大，時間繼續(xù)延長，封端率反而下降。

2·3 電鏡掃描圖片

為了更直觀地了解羊毛織物的整理狀況，選用幾種整理后的羊毛織物樣品采用無鍍金技術(shù)進行掃描電鏡觀察和拍片，如圖2所示。

從圖2看出，未經(jīng)處理的羊毛表面的鱗片層開啟著；經(jīng)PCS-2處理后的羊毛，洗滌后的羊毛織物纖維上的鱗片被均勻包覆，僅可以看到鱗片的輪廓。證明經(jīng)整理后PCS沉積并牢固的附著在羊毛纖維表面，降低了定向摩擦系數(shù)，使氈縮大大減小。

3 結(jié)論

預聚反應(yīng)選擇量比n(NCO):n(OH)為2.2:1可得到清澈透明、防縮效果好的PCS。封端時間為60min最佳。4種聚醚多元醇在不同的醇水比例下皆可與IPDI合成比較穩(wěn)定的聚氨酯整理劑，聚醚l在很寬的醇水范圍內(nèi)都可得到穩(wěn)定的聚氨酯溶液。以三

參考文獻：

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[3]傅源明孫酣經(jīng)，聚氨酯彈性體及其應(yīng)用[M]北京，化學工業(yè)出版社，1999，12-13

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[7]李紹雄劉益軍，聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M]北京，化學工業(yè)出版社，2002；46-47