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纖維素纖維的鹵胺化整理技術(shù)

全國染整新技術(shù)協(xié)作網(wǎng) 楊棟梁

【摘要】本文綜述了鹵胺化合物對纖維素纖維進行抗菌防臭整理的原理和方法及其應用前景。

【關(guān)鍵詞】纖維素紡織品 抗菌防臭整理 鹵胺化合物 接枝 耐久性 再生性

0.前言

抗菌防臭的紡織品，近年來在國際紡織品市場上一直保持著良好的發(fā)展勢頭。據(jù)報導1980～1990年期間，美國的醫(yī)用紡織品每年以11%的速度遞增［1］。日本的抗菌防臭紡織品在上世紀90年代初已形成3～5千億元的產(chǎn)業(yè)［2］。其間，市場出現(xiàn)的一大批在消費者中樹立崇高信譽的抗菌防臭功能品牌，如Biosil,Nonstac,SEK,Senitized等等，對開拓市場也起巨大推動作用。其中SEK是日本通產(chǎn)省于1989年7月19日第12次纖維制品衛(wèi)生協(xié)議會上，規(guī)定了抗菌防臭加工紡織品的表示方法，測定方法、產(chǎn)品標準和安全性的標準。各工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品達到標準水平的合格產(chǎn)品，可按規(guī)定掛統(tǒng)一的SEK標志。它一方面讓廣大消費者易于識別，其次是對各界消費者保證產(chǎn)品的抗菌防臭效果、耐久性和安全性。

目前，日本的SEK標志，視產(chǎn)品的不同用途分成三種顏色。紅色SEK標志(1998年7月開始)主要用于醫(yī)療機構(gòu)，能抑制纖維上細菌增殖，改善醫(yī)療環(huán)境，是抗菌的最高要求。橙色SEK標志(1998年4月開始)一般用于家庭，以改善生活環(huán)境及身體健康。藍色SEK標志(1989年開始)表示能抑制細菌對人體分泌物的分解，有防臭效果，是三種標志中要求最低的一種。

在激烈的市場競爭中，生產(chǎn)廠商的產(chǎn)品能做到指導消費，保證產(chǎn)品質(zhì)量，維護廣大消費者的利益，創(chuàng)立信譽卓越的品牌效應，特別對消費者在購買時一時看不出摸不到其功能的紡織品在行銷中，無疑有良好的促銷作用。當然，社會上也要有一套防止假冒偽劣產(chǎn)品混進市場的機制才行。

隨著世界各國對環(huán)境保護意識的增強，產(chǎn)品的環(huán)保性能日益成為國際商品競銷中一種潛在指標。這種趨勢在紡織品的抗菌防臭整理的工藝

1.鹵胺結(jié)構(gòu)的抗菌性和再生性

人們早就對鹵胺高聚物作為游泳池和飲用水的殺菌消毒劑及其可再生性進行了廣泛的研究［6，7］。基于上述原理，按乙內(nèi)酰脲化合物的性質(zhì)和具有抗菌作用的鹵胺結(jié)構(gòu)的要求。研究開發(fā)了單羥甲基乙內(nèi)酰脲(Monomethylol-5.5-dimethylhydra

-toin,MDMH又稱Anti-l)。它具有兩個官能團，其羥甲基可與纖維素纖維的分子鏈上羥基反應，生成共價鍵結(jié)合(或稱接枝反應)；而仲胺基(NH＝)可用含有效氯溶液處理，使之生成鹵胺結(jié)構(gòu)。其反應式如下：

如何來解釋其殺菌性和可再生性?首先是雜環(huán)結(jié)構(gòu)的鹵胺化合物，分解時產(chǎn)生正電荷氯離子(Cl??)，如(1)式所示，它具有氧化作用，可以氧化許多蛋白質(zhì)或某些有機化合物的結(jié)構(gòu)，導致微生物的失活；氧化后，氯原子還原成氯化合物，而鹵胺鍵轉(zhuǎn)化成仲胺基。因此，其抗菌性和可再生性，可以(2)式表示之：

即(1)式鹵胺結(jié)構(gòu)中共價鍵的氯，其極性是非常強的，以致部分呈正電荷的氯(即Cl⊕)產(chǎn)生廣譜殺菌作用。殺菌后可經(jīng)氯化處理使之再生。

由于MDMH分子結(jié)構(gòu)中氯原子相鄰的α位碳原子上是二個甲基，不象乙內(nèi)酰脲是氫原子，所以前者NH＝氯化后生成穩(wěn)定的氯胺結(jié)構(gòu)，不會像后者會使織物產(chǎn)生泛黃和氯損現(xiàn)象。

2.MDMH處理織物的機械性能

可用軋烘焙工藝，首先使MDMH與纖維素纖維產(chǎn)生接枝反應，然后用含有效氯的溶液淋洗，完成鹵胺化結(jié)構(gòu)。其中接枝反應一般是在酸性介質(zhì)中進行，以致在整個處理過程中，接

由2～10%MDMH溶液處理的棉和滌棉(65/35)混紡織物，經(jīng)氯化處理后，其抗菌效果比較，低濃度MDMH處理的織物，其殺菌性能較為緩慢，較高濃度MDMH處理的織物，其殺菌較快。例如2%MDMH處理的棉布已有良好的抗菌效果，甚至經(jīng)50次洗滌后(包括11次氯化)，其強力損傷僅為30%，而其中90%的損傷是由于接枝反應造成的；同樣用10%MDMH處理，其強力損傷可高達50%，可是，滌棉混紡織物經(jīng)2～10%MDMH處理，即使經(jīng)50次洗滌(包括11次氯化)，其強力幾乎沒有變化；而且化學分析表明，滌棉混紡織物經(jīng)重復洗滌和氯化處理，其活性氯含量降低也比棉布小。有人提出是滌綸纖維分子結(jié)構(gòu)中的羰基(-C=O)，對鹵胺結(jié)構(gòu)中的鹵原子有穩(wěn)定作用所致。

4%MDMH溶液處理棉和滌棉混紡織物，經(jīng)重復洗滌和氯化后的機械性能變化，如表1所示

表1 4%MDMH處理后織物的機械性能(9)(處理介質(zhì)pH=4.5)

注：上述試樣的殺菌效果，按AATCC試驗方法100定量檢驗，經(jīng)氯化試樣上金黃色葡萄球菌(ATCC6538)及大腸桿菌(ATCC2666)全部殺滅。

洗滌試驗按AATCC-124，以下同。

在上表中氯化溶液的有效氯濃度從0.01%到0.25%，其中最低濃度相當于家庭漂白時的濃度，但氯化處理液的濃度高低對織物強力的損傷幾乎無大差別，這是出乎意料的。特別是滌棉混紡織物。這是否是是由于乙內(nèi)酰脲環(huán)上的N—H鏈對有效氦的反應比其它基團更強的緣故。

此外，MDMH與纖維素纖維發(fā)生接枝反應時的pH選擇，對棉布強力的損傷影響如表2所示

表2 4%MDMH處理棉布時的強力變化(9)

3.MDMH處理濃度與其殺菌性和耐久性

織物上MDMH的施加量與抗菌效果之間的定量關(guān)系，可作為不同用途產(chǎn)品質(zhì)量要求的基準線。由MDMH濃度

表3 不同MDMH濃度處理織物的殺滅細菌的速度(9)

注：上表系按AATCC試驗方法100進行的定量檢驗，由處理樣與未處理樣上的細菌數(shù)比較，細菌減少6log表示完全殺滅，1log表示殺滅90%細菌，其余類推，無表示完全沒有殺滅，以下同。

由2%MDMH溶液處理的棉和滌棉織物，每經(jīng)洗滌5次后，用0.01%有效氯溶液氯化處理，則經(jīng)50次洗滌后(包括11次氯化)，織物的抗菌耐久性，如表4所示，

表4 2%MDMH處理織物的抗菌耐久性

上述試驗結(jié)果表明：2%MDMH溶液處理的棉和滌棉混紡織物已有足夠的抗菌性。再一次顯示，滌棉混紡織物的抗菌性比棉布要好，是否是滌綸纖維分子鏈對活性鹵胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，真實原因有待查明。

4.MDMH對纖維素纖維的接枝反應

MDMH是一種具有兩官能團的化合物，一端羥甲基可與纖維素分子鏈上羥基反應生成共價鏈，另一端胺基與活性氯生成鹵胺結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生殺滅細菌的功效。經(jīng)2%、6%和10%MDMH處理的棉布與未處理棉布，其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(圖譜從略)表明：在處理過的棉布上有乙內(nèi)酰脲的兩個特征峰約在1720和1770cm-1處。峰的強度隨處理液中MDMH濃度不同而變化。證明MDMH已與纖維素上羥基產(chǎn)生了接枝反應，并可由化學分析的結(jié)果，計算其接枝率。經(jīng)氯化處理后，織物上通常會顯示與母體

不同濃度(2～10%)MDMH溶液的棉和滌棉混紡織物，和未處理的織物，經(jīng)50次洗滌后，分別測定織物上含氮量的變化，結(jié)果如表5所示

表5 MDMH處理織物的含氮量［10］

注：上表中每個MDMH基擁有纖維素纖維的單元結(jié)構(gòu)葡萄糖基數(shù)是根據(jù)織物上含氮量化學分析結(jié)果的計算值，原文獻此項數(shù)據(jù)計計算有誤見括號內(nèi)數(shù)字，將作者的計算列出，特此聲明。

由上表3知，未處理的織物上不含氮，經(jīng)MDMH處理織物的含氮量，可作接枝上去基團的含量，由2%MDMH處理的棉布試樣，纖維素纖維中約300個葡萄糖單元才有一個MDMH基團，在同樣條件下，滌棉混紡織物中的纖維素纖維部分，約20

5.結(jié)語

(1)綜觀織物的抗菌防臭整理文獻，就抗菌防臭整理工藝技術(shù)而論，可再生的穩(wěn)定的鹵胺結(jié)構(gòu)技術(shù)路線，是第一次直接證明抗菌基團與纖維素纖維形成共價結(jié)合，是其抗菌效果耐久性的依據(jù)，也可以說是這一領(lǐng)域中的一大技術(shù)進步。其實其原理早在二十世紀60年代，Gagliardi就提出其理論模型。

雖然，有些人認為DC-5700(即十八烷基二甲基［3-三甲氧基硅烷基丙基］氮化銨)也可能會由分子中三個甲氧基與纖維素纖維上的羥基因水解而形成共價鍵，但缺乏直接的證明。

(2)目前具有穩(wěn)定的鹵胺結(jié)構(gòu)的抗菌防臭整理，僅限應用于纖維素纖維。但在滌棉混紡織物上，也獲得了意想不到的效果。而且在相同濃度處理時，其抗菌性較棉布為好，除滌綸纖維的影響外，滌棉混紡織物上總的MDMH接枝量也低于棉，可是其纖維素纖維部分的接枝率卻高于棉布。

（3）此項新技術(shù)抗菌效果，耐久性和再生性都很理想，但從工業(yè)化的要求看來，其接枝率較低(約20%左右)亟待提高。

參考文獻

1.Rigly.A.J.et.al. Textile HoriZons 1993,oei,P.42

2.楊棟梁抗菌防臭整理的現(xiàn)狀與展望(二)印染，22(10)：P32/36

3.楊棟梁纖維用抗菌防臭整理劑浙江省紡織印染助劑情報網(wǎng)第七屆年會

4.楊棟梁織物整理劑研究開發(fā)進展江蘇化工1999.5p47/55。2000，28(4)P16/19

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10.ibid:Chemislry Properties TCC.19993(5):p30/35