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聚合硫酸鐵制備技術的研究與進展

來源：印染在線　發(fā)布時間：2010年03月30日

潘碌亭，吳錦峰

絮凝凈化法具有適應范圍廣、工藝簡單、處理成本低等特點，目前廣泛應用于飲用水、生活污水和工業(yè)廢水的處理中。聚合硫酸鐵（PFS）是20世紀80年代出現(xiàn)的一種新型無機高分子絮凝劑，具有水解速度快、絮凝體密度大、適用pH范圍寬（4～10）等特點，具有很強的中和懸浮顆粒上電荷的能力，有很大的比表面積和很強的吸附能力，能很好地去除水中懸浮物、有機物、硫化物、重金屬離子等雜質(zhì)，具有脫色、除臭、破乳化及污泥脫水等功能，因而被廣泛應用于礦山、印染、造紙等工業(yè)廢水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而言，PFS在反應過程中無離子水相轉(zhuǎn)移和殘留積累，使用更方便、價格更便宜、用量更省〔1〕。筆者從PFS的不同制備工藝的角度，對目前我國聚合硫酸鐵的生產(chǎn)技術進行論述和探討。

1聚合硫酸鐵的制備工藝1.1硫鐵礦法宣愛國等〔2〕以硫鐵礦燒渣為原料，通過酸浸、氧化、聚合、改性等工藝所制得的聚合硫酸鐵的總鐵含量和鹽基度均符合行業(yè)標準和國家標準。用它來處理造紙工業(yè)廢水，對COD的脫除率可達90%以上。該方法工藝簡單，可操作性強。用廢渣治理造紙廢水，既解決了硫酸工業(yè)燒渣的堆放及污染，又解決了造紙工業(yè)廢水排放對環(huán)境的危害，為我國的廢渣綜合利用、三廢綜合治理指明了正確的方向。李明玉等〔3〕以硫鐵礦燒渣為原料，經(jīng)酸溶、水解、聚合得到聚合硫酸鐵。此方法生產(chǎn)周期短、成本低、無二次污染。結果表明，用該方法生產(chǎn)的液體聚合硫酸鐵中試產(chǎn)品穩(wěn)定性能好，在造紙中段廢水處理中，具有良好的混凝效果。這為硫酸燒渣的綜合利用提供了一條有效的途徑，達到了以廢治廢、變廢為寶的目的。陳永亮等〔4〕研究了以硫鐵礦燒渣為主要原料，采用還原焙燒、硫酸浸取、催化氧化聚合的工藝制取聚合硫酸鐵的新方法，該工藝具有原料利用率高、成本低、反應周期短的特點，并且在制備的過程中采用了非亞硝酸鈉催化劑，從而消除

了產(chǎn)品的毒性，制備的PFS性能優(yōu)良。1.2鐵屑法馮惠臺等〔5〕用廢鐵屑、硫酸、氯酸鈉等為原料，合成了聚合硫酸鐵，將聚合硫酸鐵應用于飲用水處理中取得了較好效果。湯海波等〔6〕以廢鐵屑、工業(yè)H2SO4為主要原料，在催化劑NaNO2的作用下進行氧化聚合反應，制得聚合硫酸鐵。用于廢水處理試驗，達到滿意的效果。1.3鐵礦石法黃東根等〔7〕以鐵礦石和廢硫酸為原料，經(jīng)過破碎—溶解—中和聚合等步驟制備高濃度聚合硫酸鐵，找到了一種溶解、氧化引發(fā)劑，既縮短了溶解時間，又能使其中的亞鐵離子氧化成高鐵離子。該方法工藝流程短、設備簡單、產(chǎn)品質(zhì)量指標穩(wěn)定。1.4硫酸亞鐵法硫酸亞鐵法是以亞鐵鹽為主要原料，經(jīng)氧化、水解和聚合等反應制得聚合硫酸鐵。該聚合硫酸鐵制備中的氧化工藝一般來說有3種途徑：直接氧化法、生物氧化法和催化氧化法。1.4.1直接氧化法大多數(shù)PFS的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于氧化劑，如：H2O2、KClO3、HNO3等無機氧化劑，因此產(chǎn)品成本高。（1）KClO3作為氧化劑。黃珊等〔1〕探索了以FeSO·4 7H2O為原料，以KClO3為氧化劑，在常溫的情況下制備PFS的方法。其反應時間在2 h左右。該方法選擇KClO3作為氧化劑，相對H2O2而言，KClO3的價格相對較低，在氧化和聚合反應過程中無需外加動力進行攪拌，且大多數(shù)情況下無需加熱，節(jié)省了大量的能耗。而該方法的缺點在于，實驗過程中引入了大量的Cl-、K+等，將影響產(chǎn)品質(zhì)量，最終需要分離除去；同時氧化劑的用量較大，使成本有所提高。（2）H2O2作為氧化劑。劉長讓等〔8〕以硫酸亞鐵溶液、過氧化氫、氨水等為原料按一定的比例混合、反應制備聚合硫酸鐵。結果表明：此法生產(chǎn)

設備簡單，可在常溫常壓下反應，具有投資省、成本低、操作簡便的特點。缺點是反應時間長，產(chǎn)品中有效鐵的濃度低，穩(wěn)定性差，不便于長期貯存和運輸。（3）HNO3作為氧化劑。高磊紅等〔9〕以硫酸亞鐵、硝酸、碳酸氫鈉等為原料，在無催化劑存在下制備了聚合硫酸鐵，并確定了最佳制備條件。該方法的特點是縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，而且操作簡便，在常壓狀態(tài)下即可。但是反應中有氮氧化物氣體產(chǎn)生，如果后處理不當，會產(chǎn)生二次污染。 Wenpo Cheng等〔10〕使用微波法，以HNO3作為氧化劑制備PFS。該方法降低反應要求的溫度和壓力，同時減少了反應時間。1.4.2生物氧化法生物氧化法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料，配制一定濃度的FeSO4溶液，用H2SO4調(diào)節(jié)pH，加入合適的營養(yǎng)物質(zhì)，引入混合菌種作為料液，在室溫下通入空氣作氧化劑，F(xiàn)eSO4在微生物作用下經(jīng)氧化、水解、聚合反應得到生物聚合硫酸鐵（BPFS）。此種工藝目前還未普遍使用。周洪濤等〔11〕通過向裝有一定量的生物聚合鐵的錐形瓶里逐滴加入不同體積、不同濃度的NaOH或濃硫酸，然后在不同速度下攪拌，由加藥間隔時間和藥劑的濃度來改變其鹽基度，所得的BPFS鹽基度不穩(wěn)定，單聚鐵化合物較高，過渡性低聚鐵和較穩(wěn)定的高聚鐵含量較低，且只能提高到23%。同時發(fā)現(xiàn) 聚合鐵的鹽基度在1%～23%時，鹽基度越大，混凝效果越好。1.4.3催化氧化法催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。（1）NaNO2作為催化劑。在酸性條件下，用 NaNO2作為催化劑，以空氣或氧氣作為氧化劑，催化氧化聚合制備聚合硫酸鐵。何琳等〔12〕用亞硝酸鈉催化氧化法合成聚合硫酸鐵，單因素實驗研究了反應溫度、反應時間、總鐵/總酸根和亞硝酸鈉量對合成的影響；正交試驗得最佳合成條件：反應溫度55℃，按m（

SO42-）∶m（總Fe）= 1.40∶1，亞硝酸鈉（10%）量7 mL，硫酸亞鐵量為80 g，反應時間3.5 h。向群等〔13〕以硫酸亞鐵為原料，氧氣為氧化劑，亞硝酸鈉為催化劑，催化氧化制備聚合硫酸鐵。探討了反應溫度、硫酸用量、助催化劑和催化劑用量對反應速率及產(chǎn)品質(zhì)量影響。結果表明：所制備的聚合硫酸鐵的質(zhì)量指標都符合我國合格品標準。根據(jù)實驗得到最佳工藝條件為：催化劑加入量4.0％~6.0％，硫酸與硫酸亞鐵的物質(zhì)的量比為0.31~0.37，反應溫度55℃，助催化劑與催化劑的質(zhì)量比為0.04～0.17。（2）HNO3作為催化劑。黃寶華等〔14〕以FeSO4· 7H2O和H2SO4為原料，以HNO3為催化劑，通入空氣氧化鐵（Ⅱ）制備聚合硫酸鐵。實驗表明：m（SO 4 2- ）∶ m（總Fe）=1.35～1.40為較合適的投料比例；HNO3的投料量約為原料FeSO·47H2O投料量的4%，反應溫度為60～90℃，攪拌速度為400～600 r/min，反應時間4 h。反應后期pH基本不變；產(chǎn)品對活性大紅溶液的凈水處理結果較為滿意，脫色率98.8%，COD 去除率為92%。（3）金屬氧化物催化劑。向群等〔15〕以FeSO4、 H2O、H2SO4為原料，以MnO2、CuO、ZnO等為催化劑，制備聚合硫酸鐵。結果表明：使用金屬氧化物作催化劑可得聚鐵產(chǎn)品。但金屬離子或其他離子的介入，使此法制得的聚合硫酸鐵不能用于飲用水的混凝凈化。同時增加分離設備又增加生產(chǎn)投資。（4）亞硝酰硫酸為催化劑。劉長讓等〔8〕以亞硝酰硫酸為催化劑，以空氣為反應介質(zhì)，制備聚合硫酸鐵。結果表明：由于亞硝基的存在簡化了工藝過程，生產(chǎn)成本可以顯著減少。但是該制備過程需要一定的設備，一次性投資略高，所得產(chǎn)物的濃度較低，需要濃縮。1.4.4吸收塔法李承禹等

〔16〕研究了在填料吸收塔中以FeSO4溶液為吸收液，加入一定量的NaClO3為氧化劑，利用煙氣中二氧化硫生產(chǎn)水處理劑聚合硫酸鐵（PFS）的工藝過程。脫硫?qū)嶒灲Y果顯示，鐵法煙氣脫硫工藝在保持較高脫硫率的同時，將Fe2+氧化為Fe3+，脫硫吸收液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮和固化操作，最終可制得符合國家標準的PFS液體和固體產(chǎn)品。羅靜芳等〔17〕利用改進的填料塔反應器在低溫常壓下合成PFS，較好的反應條件為Fe2+1.0 mol/L， n（H2SO4）∶n（FeSO4·7H2O）=0.3，催化劑用量0.138 4 g/mL，60℃，O2流量60 mL/min。在此條件下，F(xiàn)e氧化速率為0.66 mol/（L·h），催化指數(shù)可達到22.3，得到的PFS產(chǎn)品的各項指標符合國家標準。1.5鋼鐵酸洗廢液氧化法在鋼鐵工業(yè)和機械工業(yè)中，鋼鐵件表面的酸洗是一個很重要的表面處理過程。酸洗過程副產(chǎn)大量的含硫酸和硫酸亞鐵或者含鹽酸和氯化亞鐵的溶液。這些廢液是生產(chǎn)聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵的良好原料。謝蔚嵩等〔18〕以鋼鐵硫酸酸洗廢液為原料，NaClO3 為氧化劑，在常溫常壓下成功制得了高濃度聚鐵溶液，將其與陽離子單寧復配進一步得到了單寧-聚鐵復合絮凝劑。該實驗工藝方法簡單，生產(chǎn)聚鐵時無需任何外部加熱，能耗小，實現(xiàn)了廢物循環(huán)利用，生產(chǎn)成本較低。同時實驗產(chǎn)品具有較高的濃度和鹽基度，穩(wěn)定性也較好，具有較好的水處理效果。經(jīng)過水處理試驗，聚鐵對模擬廢水的濁度去除率為90%以上，而復合絮凝劑對造紙廢水的可過濾態(tài)COD去除率可達50%以上。1.6其他制備方法A.D.Butler等〔19〕研究以二氧化硫為原料，以氯酸鹽為氧化劑來生產(chǎn)聚合硫酸鐵。Ling Li等〔20〕利用粉煤灰中的鐵鋁氧化物和SO2 作為原料，以氯酸鈉為氧化劑制備復合混凝劑。研究表明：該復

合混凝劑能有效去除酒精發(fā)酵廢水的懸浮固體和自來水的濁度。1.7各制備方法的比較硫鐵礦法、鐵屑法和鋼鐵酸洗廢液氧化法以工業(yè)廢渣為主要原料，同傳統(tǒng)方法采用FeSO4·7H2O 相比，既利用了固體廢物資源，保護了環(huán)境，又降低了成本，具有社會效益和經(jīng)濟效益。直接氧化法雖然工藝簡單，操作簡便，但存在氧化劑用量大，成本高，氧化劑引入的離子需分離除去，反應中產(chǎn)生的有害氣體需專門設備吸收處理等問題，因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應用。但試驗研究中需要少量聚合硫酸鐵時，采用此類方法制備簡便易行。生物氧化法所采用的原料來源廣，生產(chǎn)設備簡單，成本較低；無需高溫高壓和有毒催化劑，生產(chǎn)中無任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含量較高，影響凈水效果。因此必須設法提高產(chǎn)品中三價鐵離子的含量。催化氧化法生產(chǎn)工藝簡單易行，反應過程溫和，對設備的要求不高，投資省。不足之處是氧化時間長，催化劑用量較大，產(chǎn)品聚合硫酸鐵的質(zhì)量（鹽基度）較低，反應過程常常伴隨著大量氮的氧化物排出，污染環(huán)境。催化劑NaNO2對人體有毒，不能用于生活飲用水的凈化處理，而硝酸鹽對人畜無毒無害，可以放心地應用于工業(yè)廢水、城市污水、工業(yè)用水以及生活飲用水等的凈化過程中，同時成本比NaNO2 要低。生產(chǎn)聚合硫酸鐵的原料來源非常廣泛，其中采用硫酸亞鐵為原料最為理想，生產(chǎn)工藝簡單、成熟，生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)出的聚合硫酸鐵雜質(zhì)少、品質(zhì) 高，可用于生活飲用水的凈化處理。

2改性聚合硫酸鐵的制備改性聚合硫酸鐵是在聚合硫酸鐵生產(chǎn)的基礎上，通過改變或調(diào)整酸的組成和配比，使羥基更容易取代硫酸根離子而插入硫酸鐵分子簇的網(wǎng)絡結構中，從而提高了產(chǎn)品的鹽基度和分子的聚合度，與普通的聚合硫酸鐵相比較，它的水解速度更快、絮凝體密度高、沉降迅速，具有絮凝、脫色及污泥脫水等功能。熊緒杰等〔21〕制備了乙酸改性聚合

硫酸鐵，并實驗研究了其作為絮凝脫色劑對印染廢水的處理效果。結果表明，該改性聚合硫酸鐵的鹽基度有較大的提高，并且對印染廢水表現(xiàn)出較好的脫色性能，最佳脫色率和COD去除率分別達到95.0％和75.7％。在同等條件下，其絮凝脫色性能優(yōu)于普通聚合硫酸鐵。 Y.Fu等〔22〕以硫酸亞鐵、硅鹽和硫酸作為原料，以氯酸鈉作為氧化劑，以不同的n（Si）∶n（Fe）制備液態(tài)和固態(tài)的聚硅酸鐵（PSF）。研究表明：與液態(tài)PSF 相比，固態(tài)PSF具有更好的混凝性能，并且反應時間較短；與PFS相比，PSF在劑量范圍10%~60%對 UV254有更高的去除率。A.I.Zouboulis等〔23〕以Na2Si3O7、H2SO4、Fe2（SO4）3 和NaHCO3為原料，通過Fe2（SO4）3和聚硅酸羥基化作用和羥基化聚合硫酸鐵和聚硅酸的混合兩種方法制備聚合硅酸硫酸鐵（PFSiS）。結果表明PFSiS比其他鐵系的混凝劑有更好的混凝性能。藍偉等〔24〕研究了以硫鐵礦燒渣、硫酸、鋁酸鈣粉和水玻璃為原料制備復合混凝劑聚合硫酸鐵鋁硅（PFASS），采用微電泳技術研究了不同n（SiO2）∶ n（Fe）的PFASS的水解聚合產(chǎn)物的電動特性，應用超濾法對PFASS、聚合硫酸鐵鋁（PFAS）和聚合硫酸鐵（PFS）的表觀相對分子質(zhì)量進行了測定，并對 PFASS混凝性能及其混凝機理進行了研究。研究結果表明，在對高嶺土懸濁液的混凝處理中，PFASS 比PFAS和PFS具有更優(yōu)的去濁性能。劉峙嶸等〔25〕以鈦白粉副產(chǎn)品綠礬為主要原料，氯酸鈉作氧化劑，調(diào)節(jié)亞鐵離子與硫酸根離子之間物質(zhì)的量比后微波作用僅幾分鐘就能合成出液體聚合硫酸鐵，并在此基礎上加入磷酸根離子可得到所需絮凝劑———聚合磷硫酸鐵（PFPS）；試驗了該絮凝劑最佳合成工藝條件；采用該試劑凈化含鉛廢水

，取得了較好去除效果，并且探討了除鉛最佳試驗條件。 PFPS合成過程中使用到的氯酸鹽兼有殺菌作用；所用PFPS是利用廢物回收制備，成本低廉，達到了對資源的充分利用和環(huán)境保護的雙重作用。劉佩紅等〔26〕以硫鐵礦燒渣為主要原料制備出新型聚合雙酸鐵鋁混凝劑并對其水處理混凝性能進行了研究。對影響燒渣中鐵溶出率的反應溫度和反應時間進行了考察，并以城市污水和染色工業(yè)廢水為處理對象，考察了新型聚合雙酸鐵鋁的混凝性能。結果表明，在反應溫度為110℃、反應時間為70 min 時，燒渣中鐵的溶出率達到95%左右，經(jīng)水解聚合反應后所得的聚合雙酸鐵鋁比聚合硫酸鐵具有更好的混凝性能和更低的成本。與聚合硫酸鐵相比，聚合雙酸鐵鋁具有混凝性能優(yōu)、成本低廉的特點。

3結語聚合硫酸鐵是一種應用廣泛而且很有發(fā)展前景的絮凝劑。由于生產(chǎn)PFS的原料廣泛、生產(chǎn)方法多，這將有利于PFS的大規(guī)模的生產(chǎn)與使用。PFS是目前較為理想的一種無機混凝劑，與常用的三氯化鐵、硫酸鋁、聚合氯化鋁、硫酸鐵等相比有更好的凝聚性能。但受原料、氧化劑和催化劑等性質(zhì)的影響，聚合硫酸鐵在飲用水處理方面應用不多。另外，聚鐵在實際應用中返色、腐蝕等問題也是今后研究的重點。因此，在今后的研究工作中應對PFS的作用機理及與鋁、硅進行復配改性進行深入的研究，為擴大水處理劑生產(chǎn)和應用提供理論依據(jù)。